Глава II. ОБСУЖДЕНИЕ И РЕЗУЛЬТАТЫ
1.
Синтез ЖК дендримеров
1.1. Метилсилоксановый дендример с концевыми
холестеринсодержащими мезогенными группами.
            На
первом этапе данной работы необходимо было решить вопрос: можно ли в принципе
получить дендример регулярного строения с концевыми мезогенными группами, и
если да, то будет ли полученное вещество обладать ЖК свойствами. Для этого за
основу была выбрана дендритная полиметилхлорсилоксановая матрица следующего
строения:
Рис.18.
Исходная дендритная
полиметилхлорсилоксановая матрица
            Подробная методика синтеза этого
соединения описана в работе [14]. Основные критерии, по которым осуществлялся
выбор исходной силоксановой матрицы, заключались в синтетической доступности,
простоте анализа и возможности ее выделения в индивидуальном состоянии. В
рамках разработанной ранее [] методологии синтеза дендритных
полиоргано-силоксанов, а также имеющихся в наличии методов анализа и выделения
соединение вполне отвечает перечисленным выше критериям.
            Выбранная
дендритная матрица содержала концевые активные хлорсилильные группы. Для того,
чтобы присоединить к ней мезогенные группы, их нужно было модифицировать таким
образом, чтобы они содержали концевую группу, способную количественно заместить
Si-Cl - группы выбранного дендримера с образованием стабильной связи.
Силанольная группа Si-OH вполне удовлетворяет этим требованиям: она
количественно реагирует с Si-Cl - группами с образованием прочной силоксановой
связи. Кроме того, учитывая опыт по синтезу ЖК полимеров с мезогенными группами
в боковых ответвлениях, где в качестве полимерной "матрицы"
используются гребнеобразные полимеры, следует отметить, что если мезогенные
группы присоединены к полимерной основе напрямую, то такие полимеры , как
правило, не проявляют ЖК свойств []. Для реализации ЖК состояния в полимерах
необходимо, чтобы жёсткие мезогенные группы были присоединены к основной цепи
через гибкую алифатическую или другую развязку ("спейсор"). Причём ЖК
свойства полимеров существенно зависят от длины этого спейсора [, ].
Рис.19. Схематическое изображение
модифицированной мезогенной группы.
            Исходя
из вышесказанного, мезогенсодержащий фрагмент для "прививки" к
полиметилхлорсилоксановой дендритной матрице в нашем случае должен состоять из
следующих основных структурных единиц (рис. 19): мезогенной группы и
алифатической развязки, содержащей концевую группу Si-OH, способную реагировать
с концевыми хлорсилильными группами дендритной матрицы с образованием целевого
продукта - ЖК дендримера.
Рис.20. Схема синтеза холестеринсодержащей
мезогенной группы.
            В
качестве мезогенной была выбрана холестериновая группа ввиду её доступности и
широкого использования для синтеза гребнеобразных ЖК-полимеров. Выбор ундециленатного
спейсора определялся теми же критериями.
            Модификация
холестериновой мезогенной группы проводилась по схеме, представленной на рис.
20.
            Синтез соединения III включает в
себя три химические стадии (схемы (1), (2) и (3)). Холестериновый эфир
10-ундециленовой кислоты I, был получен по стандартной методике ацилированием
холестерина хлорангидридом 10-ундециленовой кислоты (схема (2)), температуры
фазовых переходов совпадают с литературными данными [].
            Соединение II было получено
гидросилилированием эфира I в среде сухого ТГФ в присутствии трехкратного
избытка диметилхлорсилана. В качестве катализатора использовали
бис-(триоктилбензиламин)-тетранитрито-платину (схема (3)). Завершенность
реакции контролировали методом ИК-спектроскопии (рис. 21) по исчезновению
полосы валентных колебаний терминальной двойной углерод-углеродной связи в
молекулах соединения I в области 1640 см-1. Одновременно наблюдали появление
полосы поглощения в области 1260 см-1, соответствующей валентным колебаниям
связи Si-CH3.
            В спектре ПМР (Таблица 1.)
образовавшегося холестеринового эфира 11-(диметилхлорсилил)-ундекановой кислоты
II в отличие от исходного эфира I отсутствуют сигналы протонов, расположенных
при терминальной двойной углерод-углеродной связи (дублет 1=5.2 м.д. и
мультиплет 2=6.0 м.д.), что также свидетельствует о полноте протекания реакции
гидросилилирования. Вместе с тем в спектре ПМР соединения II, как и в спектре
соединения I, присутствуют характерные сигналы протона (3) при карбоксильной
группе (мультиплет:3=4.8 м.д.) и протона (4) при двойной углерод-углеродной
связи (синглет:4=5.7 м.д.) в стероидном ядре холестерила. При этом соотношение
интегральных интенсивностей сигналов протонов (3) и (4) соответствует
расчетному значению 1:1. Синглетный сигнал протонов метильных радикалов у
атомов кремния в спектре ПМР соединения II проявляется в области =0.1 м.д.
Соотношение интегральных интенсивностей сигналов протонов метильных радикалов у
атомов кремния и сигналов протонов (3), (4) также соответствует расчетному
значению 6:1.
Таблица 1. Химические
сдвиги сигналов протонов в спектрах ПМР
в соединениях I, II, и
III.
Соединение Значения хим. сдвигов (м.д) атомов H
            H(MeSi)         H(1)    H(2)    H(3)    H(4)
(I)
(II)
(III)     -
0.1(с,6н)
0.1(с,6н)        5.2(д,2н)
-
-           6.0(м,1н)
-
-           4.8(м,1н)
4.8(м,1н)
4.8(м,1н)        5.7(с,1н)
5.7(с,1н)
5.7(с,1н)
Примечание. с -
синглет , д - дублет , м - мультиплет .Здесь и в тексте
цифра перед H - число
атомов водорода.
            Функциональный анализ показал, что
содержание хлора в полученном соединении II составляет 5.75% (расчетное
значение 5.6%).           Перечисленные
выше данные свидетельствуют о том, что реакция гидросилилирования (схема (3))
протекает достаточно селективно по концевой двойной связи эфира I, не
затрагивая двойную связь в стероидном ядре холестерина.
Рис.
21. ИК-спектры соединений I
(сплошная линия) и II (штриховая
линия).
            Гидролиз соединения II проводили в
1%-ном эфирном растворе избытком воды при 0oС, в присутствии аммиака в качестве
акцептора выделяющегося HCl. Приведенные условия позволяют практически исключить
протекание в реакционной системе нежелательных конденсационных процессов,
приводящих к димеризации образующегося силанола III.
            В
ИК-спектрах силанола III наблюдается широкая полоса поглощения валентных
колебаний ассоциированных гидроксильных групп у атомов кремния в области 3960
см-1.
            "Прививку"
холестеринсодержащих мезогенных групп к силоксановой матрице осуществляли
гетерофункциональной конденсацией между и соединением III в присутствии пиридина в
качестве акцептора выделяющегося HCl (рис. 22). Полученное целевое соединение
IV очищали переосаждением из раствора в ТГФ этанолом. Конечный продукт
представляет собой бесцветное воскообразное вещество.
Рис.22.
"Прививка"
холестеринундециленатных мезогенных групп к дендритной метилхлорсилоксановой
матрице.
            Соотношение интегральных
интенсивностей сигналов протонов метильных радикалов у атомов кремния (синглет
=0.1 м.д.) в спектре ПМР соединения IV и сигналов протона при двойной
углерод-углеродной связи (синглет =5.7 м.д.) в стероидном ядре холестерила
близко к расчетному значению 14:1.
            Кривая ГПХ соединения IV после
очистки многократным переосаждением этанолом имеет вид симметричного пика (рис.
23), что также подтверждает чистоту полученного соединения.
Рис.23.
Кривая ГПХ ЖК дендримера до (а)
и после очистки (б).
1.2. Карбосилановые дендримеры с различными
концевыми
мезогенными группами.
            После
того, как был получен первый дендример с концевыми холестеринсодержащими
мезогенными группами было показано, что он проявляет ЖК свойства, первоочередной
задачей стала разработка универсального подхода к синтезу подобных систем,
позволяющего получать ЖК дендримеры на основе дендритных матриц любых размеров
с различными мезогенными группами.
            Схема,
реализованная на первом этапе нашей работы, позволила получить первый ЖК
дендример, но выход чистого конечного продукта был небольшой (20%). Очевидно,
это связано с неустойчивостью при хранении промежуточного продукта -
мезогенсодержащего силанола. Хотя его и удалось выделить в чистом виде и
охарактеризовать, при стоянии в растворе в течении нескольких суток он
практически полностью претерпевает реакцию конденсации с образованием
дисилоксана. Малейшее присутствие ионных примесей катализирует этот процесс,
который сам по себе не идёт. Этот недостаток значительно уменьшает
привлекательность данного синтетического подхода для выбора его в качестве
базовой схемы синтеза ЖК дендримеров.
            Исходя
из вышесказанного, на втором этапе работы мы обратили внимание на поиск иных
синтетических схем для синтеза ЖК дендримеров.
            Разрабатывая
универсальный подход к синтезу дендримеров с концевыми мезогенными группами
регулярного строения, мы принимали во внимание следующие, на наш взгляд,
определяющие факторы: 1) однозначность химической реакции, позволяющая получать
дендримеры со строго заданной молекулярной массой; 2)
"индифферентность" химической реакции, используемой для
"прививки" мезогенсодержащих фрагментов к дендритной матрице, по
отношению к самой мезогенной группе.
            Учитывая
вышесказанное, в качестве "базовой" была выбрана реакция
гидросилилирования, удовлетворяющая всем перечисленным условиям []. К
настоящему времени на её основе успешно были синтезированы поликарбосилановые
дендримеры [10, 11], один из которых и был взят в качестве дендритной матрицы:
Рис.24. Исходная поликарбосилановая дендритная
матрица
            Подробная методика синтеза этого
дендримера описана в работе [].
            В
нашей работе был использован поликарбосилановый дендример наименьшей генерации
(G=1) по причине наибольшей его доступности, простоты выделения и идентификации
конечных продуктов. Это не ограничивает универсальности разработанного
синтетического подхода: по такой же схеме могут быть синтезированы ЖК
дендримеры и больших генераций.
            Выбранная
поликарбосилановая дендритная матрица содержит концевые аллильные группы. Чтобы
присоединить к ней мезогенные группы с использованием реакции
гидросилилирования необходимо было их модифицировать таким образом, чтобы они
содержали концевую группировку Si-H, способную реагировать с аллильными
группами исходного дендримера.
            Учитывая
опыт по синтезу метилсилоксанового ЖК дендримера, мезогенсодержащий фрагмент
для "прививки" к поликарбосилановой дендритной матрице в нашем случае
должен состоять из следующих основных структурных единиц (рис. 25): мезогенной
группы и алифатической развязки, содержащей концевую группу Si-H, способную
реагировать с концевыми аллильными группами дендритной матрицы с образованием
целевого продукта - ЖК дендримера.
Рис.25. Схематическое изображение
модифицированной мезогенной группы.
            Для
синтеза таких соединений нами была предложена схема, представленная на рис.9.
            Учитывая,
что свойства жидких кристаллов существенно зависят от химической природы их
жёсткого фрагмента, а также в целях проверки универсальности предложенной
синтетической схемы, мы использовали три различных мезогенных группы:
цианобифенильную, метоксифенил-бензоатную и холестериновую.
Рис.26. Схема синтеза мезогенных групп.
            Предложенная
схема включает в себя три химические стадии (схемы (4), (5) и (6) на рис. 26).
Ундециленатные эфиры, содержащие вышеперечисленные мезогенные группы
(соединения Vа, Vб и Vс соответственно) были получены по стандартной методике
ацилирования соответствующего фенола или спирта хлорангидридом 10-
ундециленовой кислоты (схема (4)). Температуры фазовых переходов полученных
соединений совпадают с литературными данными [44, ] (табл. 2).
Таблица 2. Фазовые переходы промежуточных
соединений Vа, Vб и Vс.
            Температуры
фазовых переходов, °С
Соединение         экспериментальные данные            литературные данные
CH2=CH-(CH2)8-COO-CB   (Vа)    K
51 SA 66 N 71 I      K 50 SA 67 N 73 I
CH2=CH-(CH2)8-COO-MPhB (Vб) K 56 N 70 I     K
57 N 74 I
CH2=CH-(CH2)8-COO-Chol    (Vс) K
73 (SA 66) Ch 82 I K 72 SA 77 Ch 81 I
Примечание. К - кристаллическая фаза, N -
нематическая мезофаза,
SA - смектическая А мезофаза, Ch -
холестерическая мезофаза,
I - изотропный расплав.
            Сложные
эфиры 11-(диметилхлорсилил)-ундекановой кислоты (соединения VIа, VIб и VIс)
были получены гидросилилированием соединений Vа, Vб и Vс соответственно
диметилхлорсиланом в отсутствие растворителя. В качестве катализатора
использовали бис-(триоктилбензиламин)-тетранитритоплатину (схема (5)).
Завершенность реакции контролировали методом ИК- и ПМР-спектроскопии. В
ИК-спектрах продуктов реакции наблюдалось исчезновение полосы валентных
колебаний терминальной двойной углерод-углеродной в области 1640 см-1 и
появление полосы поглощения в области 1260 см-1, соответствующей валентным
колебаниям связи Si-CH3 (табл. 3).
            В ПМР- спектрах соединений VIа, VIб
и VIс в отличие от исходных эфиров Vа, Vб и Vс отсутствуют сигналы протонов,
расположенных при терминальной двойной углерод-углеродной связи (дублет 1=5.2
м. д. иТаблица 3. Химические сдвиги
сигналов протонов на ПМР-спектрах соединений Vа - VIIIс.
Соеди-нения Значения химических сдвигов, d, м.д.
            Si-CH3           Si-CH2-          -CH2- Si-H    CH2=CH-      Ar-H
Vа        -               -               -               1.5(м,10Н) 1.9(м,2Н)            2.2(м,2Н)               2.8(т,2Н) -               5.2(д,2Н)                6.0(м,1Н)                7.2(д,2Н)                7.7(м,6Н)
VIа      -               0.4(с,6Н)                0.9(м,2Н)               1.5(м,10Н) 1.9(м,2Н)            -               2.8(т,2Н) -               -               -               7.2(д,2Н)                7.2(д,6Н)
VIIа     0.2(с,6Н)                0.3(д,6Н)                0.8(м,2Н)               1.5(м,10Н)
1.9(м,2Н)            -               2.8(т,2Н) 4.9(м,1Н)               -               -                7.2(д,2Н)                7.2(д,6Н)
VIIIа    0.1(с,12Н)              0.2(с,96Н)              0.8(м,64Н)             1.5(м,124Н)
1.9(м,16Н)        -               2.8(т,16Н)               -               -               -                7.2(д,16Н)              7.7(м,48Н)
Vб       -               -               -               1.5(м,10Н) 1.9(м,2Н)            2.2(м,2Н)               2.8(т,2Н) -               5.2(д,2Н)                6.0(м,1Н)                7.1(д,2Н)
7.3(д,2Н)                7.4(д,2Н)
8.4(д,2Н)
VIб      -               0.4(с,6Н)                0.9(м,2Н)               1.5(м,10Н) 1.9(м,2Н)            -               2.8(т,2Н) -               -               -               7.1(д,2Н)
7.3(д,2Н)                7.4(д,2Н)
8.4(д,2Н)
VIIб     0.2(с,6Н)                0.3(д,6Н)                0.8(м,2Н)               1.5(м,10Н)
1.9(м,2Н)            -               2.8(т,2Н) 4.9(м,1Н)               -               -                7.1(д,2Н)
7.3(д,2Н)                7.4(д,2Н)
8.4(д,2Н)
VIIIб   0.1(с,12Н)              0.2(с,96Н)              0.8(м,64Н)             1.5(м,124Н)
1.9(м,16Н)        -               2.8(т,16Н)               -               -               -                7.1(д,16Н) 7.3(д,16Н)            7.4(д,16Н) 8.4(д,16Н)
Vс       -               -               -
                                                -               5.2(д,2Н)                6.0(м,1Н)
VIс      -               0.4(с,6Н)                0.9(м,2Н)
                                                -               -               -
VIIс     0.2(с,6Н)                0.3(д,6Н)                0.8(м,2Н)
                                                4.9(м,1Н)               -               -
VIIIс    0.1(с,12Н)              0.2(с,96Н)              0.8(м,64Н)
                                                -               -               -
Примечание: с - синглет , д -
дублет , т - триплет, м - мультиплет .
Здесь и в тексте цифра
перед H - число атомов водорода.
мультиплет 2=6.0 м. д.), что также
свидетельствует о полноте протекания реакции гидросилилирования. Холестериловый
эфир 10-ундециленовой кислоты (соединение Vс) содержит две двойные связи:
терминальную двойную связь в ундециленатном фрагменте и двойную связь в
холестериловом ядре. В работе [14] показано, что реакция гидросилилирования
этого соединения протекает селективно по терминальной двойной связи, не
затрагивая ядро холестерина. Синглетный сигнал протонов метильных радикалов у
атомов кремния в спектрах ПМР соединений VIа, Viб и VIс проявляется в области
0.4 м.д., а мультиплетный сигнал протонов метиленовых радикалов у атома кремния
- в области 0.9 м.д. Соотношения интегральных интенсивно-стей сигналов протонов
соответствуют расчётным значениям (табл. 3).
            Соединения
VIIа, VIIб и VIIс были получены реакцией согидролиза соединений VIа, VIб и VIс
соответственно с 40 - кратным молярным избытком диметилхлорсилана (ДМХС) с
использованием стехиометрических количеств пиридина и воды (в расчёте на общее
количество хлорсилильных групп). Приведённые условия позволяют практически
полностью исключить протекание в реакционной системе нежелательных процессов
гомоконденсации мезогенсодержащих молекул, приводящих к димеризации
образующегося промежуточного продукта - мезогенсодержащего силанола.
Использование такого большого мольного избытка ДМХС оправдано очень малым
массовым соотношением. Это обеспечивало высокий выход целевого продукта и
облегчало его выделение из реакционной массы, поскольку образующаяся примесь
тетраметилдисилоксана - низкомолекулярное летучее вещество (Тк=71°С). Выход на
этой стадии хроматографически чистых продуктов составил 70-80%. При
использовании же только 20-кратного избытка ДМХС выход продукта уменьшается до
30-40%.
            В
ИК-спектрах образующихся силанов VIIа, VIIб и VIIс наблюдается узкая
интенсивная полоса поглощения в области 2100 см-1 , соответствующая валентным
колебаниям групп Si-H. В ПМР-спектрах (табл.3) наблюдается появление
мультиплетного сигнала протона у атома кремния в области 4.9 м.д. и дублетного
сигнала метильных протонов у атомов Si-H в области 0.3 м.д. Соотношение
интегральных интенсивностей сигналов метильных протонов у различных атомов
кремния соответствует теоретически рассчитанному значению 1:1.
Рис.27. Схема присоединения мезогенных групп к
дендритной матрице.
            Присоединение
модифицированных описанным выше способом мезогенных групп к дендритной
поликарбосилановой матрице проводили с помощью реакции
гидросилилирования в присутствии Pt-катализатора (рис. 27). Для
гарантированного присоединения мезогенных групп ко всем восьми аллильным
группам дендритной матрицы использовали полуторакратный избыток
мезоген-содержащего силана, который по завершению реакции удалялся мето-дом
колоночной хроматографии на силикагеле. Окончательную очистку полученных ЖК
дендримеров проводили также хроматографически.
Рис.28. ПМР - спектр ЖК дендримера .
            Как
в ИК-, так и в КР-спектрах полученных конечных соединений VIIIа, VIIIб и VIIIс
отсутствуют полосы, характерные для двойной аллильной связи исходной дендритной
матрицы , что
говорит о полноте протекания реакции. Отсутствие в спектрах ПМР сигналов
протонов, расположенных при терминальной двойной углерод-углеродной связи
(дублет 1=5.2 м. д. и мультиплет 2=6.0 м. д.), также свидетельствует о полноте
протекания реакции гидросилилирования. Структура всех полученных ЖК дендримеров
однозначно доказана с помощью методов ЯМР 1Н и 29Si-спектроскопии. Соотношение
интегральных интенсивностей сигналов протонов метильных радикалов у различных
атомов кремния (синглеты d=0.1 м.д и d=0.2 м.д.) близко к расчетному значению 1:8.
(рис. 28) Данные ПМР-спектроскопии представлены в таблице 3.
Рис.29. ЯМР 29Si - спектр ЖК дендримера .
            Спектры
ЯМР 29Si соединений полностью разрешены : d1=0.75 м.д., d2=1.28
м.д., d3=6.74 м.д., d4=7.29 м.д. Соотношение интегральных интенсивностей
сигналов ядер кремния 29Si близки к расчётным значениям: Si(1) : Si(2) : Si(3)
: Si(4) = 1 : 4 : 8 : 8 (рис. 29).
            Индивидуальность
полученных целевых соединений доказана методом ГПХ (табл.4). Так, например,
кривая ГПХ ЖК дендримера с цианобифенильными мезогенными группами (рис. 30)
после окончательной хроматографической очистки имеет вид симметричного пика.
Молекулярно-массовое распределение полученных ЖК дендримеров лежит в пределах
1.01-1.06, что говорит о монодисперсности полученных соединений.
Таблица 4. Молекулярно-массовые характеристики
ЖК дендримеров.
ЖК дендример         M вычисленная, г/моль       Mw
по данным ГПХ            Mw/Mn
        4664   4280   1.01
   5048   4352   1.06
Рис.30. Кривая ГПХ ЖК дендримера до (а)
и после
очистки (б).
2.
ЖК свойства полученных соединений.
            Исследования ЖК свойств полученных
дендримеров проводили методами поляризационно-оптической микроскопии,
дифференциаль-ной сканирующей калориметрии и рентгенографии.
2.1. Дендримеры с концевыми
холестеринсодержащими
мезогенными группами.
            Поляризационная
микроскопия показала, что для метилсилокса-новый дендример при комнатной температуре образует
конфокальную текстуру, которая при отжиге вблизи температуры прояснения
переходит в полигональную (рис. 31а), характерную для смектической А фазы [].
При нагревании до t»110-125 °C двулучепреломление исчезает, что соответствует
переходу в изотропный расплав.
Рис. 31. Оптические
микрофотографии (а) полигональной текстуры и (б)
веерной текстуры (20
°C, 160 х, поляроиды скрещены)
            В
то же время холестеринсодержащий карбосилановый дендример как при комнатной температуре, так и при
нагревании во всём температурном интервале вплоть до температуры изотропизации
99 °C образует только веерную текстуру (рис. 31б), характерную как для
смектической, так и для холестерической мезофазы. Следует отметить, что при
сдвиге покровного стекла нами не наблюдалось образования плоской текстуры,
характерной для холестерической мезофазы, что позволяет сделать предположение о
реализации смектического ЖК состояния в полученном соединении.
            Для
интерпретации данных поляризационно-оптической микроскопии обратимся к
результатам калориметрии.
Рис.32. Кривые ДСК ЖК дендримеров (кривая
1) и (кривая
2).
            На калориметрических кривых как
метилсилоксанового, так и карбосиланового холестеринсодержащих дендримеров
виден только один эндотермический пик при температуре выше 100 °C (рис. 32),
соответствующий фазовому переходу первого рода, с теплотой перехода DН=3.8 Дж/г
и DН=5.4 Дж/г соответственно. Такая теплота, как следует из литературных данных
[], более характерна для перехода из смектической мезофазы в изотропный
расплав. Наличие на кривых ДСК небольшого "перегиба" в области -1.5
°C и -15 °C соответственно даёт основание приписать этот переход второго рода
температуре стеклования ЖК дендримеров.
            Таким
образом, сопоставляя результаты поляризационно-микроскопических и
калориметрических исследований обсуждаемых дендримеров, можно сказать, что в
интервале температур -1.5 ё 120 °C и -15 ё 100 °C соответственно реализуется
жидкокристаллическое состояние, относящееся к SA типу.
Рис. 33. Схематическое изображение
рентгенограммы ЖК дендримеров и
(температура съёмки 20 °C, смектическая А мезофаза)
            Для
того, чтобы понять характер упаковки мезогенных групп этих ЖК дендримеров в
мезофазе, были проведены рентгенографические исследования при комнатной
температуре (рис. 33; табл. 5). Как видно из представленных данных, на
рентгенограммах обоих холестеринсодержащих ЖК дендримеров присутствует один
диффузный рефлекс в больших углах и два рефлекса в малых углах рентгеновского
рассеяния. Присутствие рефлексов в малых углах говорит о наличии слоевого
порядка в расположении мезогенных групп в данных соединениях, а диффузность
рефлекса в больших углах свидетельствует об отсутствии порядка в сечении,
перпендикулярном смектическому слою. Такой вид рентгенограммы и характерная
текстура подтверждает предположение о реализации неупорядоченной смектической
мезофазы SA. Диффузный рефлекс D, соответствующий межплоскостному расстоянию 6
Е (табл.5) отвечает за расстояние между холестериновыми мезогенными группами
внутри смектического слоя. Рефлекс d1, соответствующий межплоскостным
расстояниям 39 и 45 Е для метилсилоксанового и карбосиланового дендримеров
соответственно, отвечает рассчитанному значению толщины смектического слоя. Как
видно из таблицы 5, рефлекс d2 в пределах погрешности измерения соответствует
второму порядку дифракции рентгеновских лучей на смектических слоях.
Таблица 5. Значения межплоскостных расстояний
для холестеринсодержащих ЖК дендримеров.
ЖК
дендример       Межплоскостные
расстояния, Е   Расчётные значения, Е
            d1
± 1 d2 ± 0.5          D± 0.1            L ± 1
          39        20        6.0 диф.          25
           45        22        6.0 диф.          30
Примечание: L - расстояние от центра молекулы дендримера
до её периферии (см. рис. 17)
            По
результатам рентгенографических исследований и расчёта молекулярных размеров на
компьютере (программа "Alchemy") изученных дендримеров предложена
модель упаковки холестеринсодержащих ЖК дендримеров в смектической А мезофазе
(рис. 34). Из неё видно, что холестериновые мезогенные группы образуют
однослойную смектическую упаковку.
            Сравнивая
два полученных холестеринсодержащих дендримера, можно сказать, что изменение
химической природы дендритной матрицы с метилсилоксановой на карбосилановую не
приводит к каким либо качественным изменениям их ЖК свойств. Это подтверждает
высказанную ранее идею о том, что многие свойства дендримеров в основном
определяются химической природой концевых (поверхностных) групп [4].
Наблюдаемые небольшие количественные различия, такие как смещение температурного
интервала существования мезофазы в сторону более низких температур, а также
незначительное увеличение межплоскостного расстояния можно объяснить
уменьшением "жёсткости" и увеличением размеров дендритной основы при
переходе от метилсилоксановой к карбосилановой дендритной матрице.
Рис. 34.
Модель упаковки ЖК дендримеров в смектической А мезофазе.
Рис. 34. Модель Стюарта Бригглеба
карбосиланового ЖК дендримера с цианобифенильными мезогенными группами.
2.2. Карбосилановый дендример с концевыми
цианобифенильными
мезогенными группами.
            При
наблюдении в поляризационный микроскоп образца дендримера при нагревании вплоть до t=50°C наблюдается
сосуществование нарушенной конфокальной и шлирен-текстуры (рис. 35а). При t »
50-51°C шлирен-текстура переходит в гомеотропную, а конфокальные участки
практически не меняются (рис. 35б). Только при отжиге вблизи температуры
изотропизации конфокальная текстура переходит в веерную (рис. 19). При
температуре 90 °C наблюдается полное почернение наблюдаемой в микроскоп
картины, что соответствует переходу в изотропный расплав.
Рис.35. Оптические микрофотографии ЖК дендримера
:
а) t = 40°C, б) t = 50°C (сфотографирован один и
тот же участок, 64 х, поляроиды скрещены)
            Исходя
из литературных данных [], описанные выше переходы можно объяснить следующим
образом. Известно, что шлирен-текстура характерна как для наклонной
смектической (SC), так и для нематической мезофазы. На рентгенограммах
изучаемого дендримера (табл. 6) при всех температурах вплоть до температуры
прояснения на ряду с рефлексами в больших углах присутствует два рефлекса в
малых
Рис.36. Оптическая микрофотография веерной
текстуры ЖК дендримера (t = 80°C, 160 х, поляроиды скрещены)
углах, что позволяет говорить о
реализации в данном случае только смектических мезофаз. Переход в гомеотропную
текстуру объясняется переходом SC ® SA, поскольку известно, что только смектики
с ортогональным расположением мезогенных групп в слоях могут образовывать
гомеотроп.
Рис.37. Кривые ДСК ЖК дендримеров (кривая
1) и (кривая
2).
Таблица 6. Значения межплоскостных расстояний
для карбосилановых
ЖК дендримеров с цианобифенильными и
метоксифенилбензоатными мезогенными группами.
ЖК
дендример       Температуpа            Межплоскостные расстояния, Е
            съёмки, °C   d1 ± 1 d2 ± 0.5          D± 0.1            D1± 0.1          L
± 1
       20        43        22        5.0
диф.          6.5 диф.          30
         60        43        22        5.0
диф.          6.5 диф.          30
            50        42        21.5    5.5
диф.          7.1 диф.          30
            На
кривой ДСК дендримера (рис. 37, кривая 1) виден один
эндотермический пик при t=90°C, который по теплоте перехода (5.1 Дж/г) можно
отнести к переходу из смектической мезофазы в изотропный расплав. При
температуре -24 °C на калориметрической кривой виден излом базовой линии,
соответствующий фазовому переходу второго рода, который можно отнести к
температуре стеклования. Отсутствие пика при температуре 50°C, соответствующего
предсказанному выше переходу SC ® SA можно объяснить малой теплотой этого
перехода. Как следует из литературных данных [], теплота перехода из наклонной
неупорядоченной смектической SC фазы в ортогональную неупорядочен-ную
смектическую SA фазу может быть меньше 0.04 Дж/моль (особенно когда угол
наклона мезогенных групп в слое мал). Таким образом, из совокупности
поляризационно-микроскопических, калориметрических и рентгенографических
исследований можно сделать вывод о реализации в ЖК дендримере с
цианобифенильными мезогенными группами следу-ющих фазовых переходов:
            Мы
считаем, что предложенная модель упаковки холестеринсодержащего карбосиланового
дендримера в смектической А мезофазе справедлива и для цианобифенильного
дендримера (рис. 34). Чтобы сделать однозначные выводы об упаковке мезогенных
групп в слое в случае смектической С мезофазы, необходимо провести
дополнительные исследования (рентгенографию в магнитном поле), что и
предполагается сделать в дальнейшем.
2.3. Карбосилановый дендример с концевыми
метоксифенилбензоатными мезогенными группами.
            Образец
дендримера с метоксифенилбензоатными мезогенными группами при комнатной
температуре обладает веерной текстурой (рис. 38 а). При нагревании до t=27°C
происходит её нарушение и образование шлирен-текстуры (bluered schlieren
texture [48], рис. 38 б), характерной как для наклонной смектической С, так и
для нематической мезофазы. Последняя не изменяется вплоть до t=76°C -
температуры прояснения.
Рис.38. Оптические микрофотографии ЖК дендримера
: а)
веерная текстура (t = 20°C, 160 х, поляроиды скрещены);
б)
шлирен-текстура (t = 37°C, 64 х,
поляроиды скрещены)
            Для
более подробного изучения фазового полиморфизма этого ЖК дендримера обратимся к
результатам калориметрических исследований, представленных на рис. 37.
            На
кривой ДСК дендримера (кривая 2) видены три эндотермических пика
при t=-4°C, t=27°C и t=76°C, с теплотами 2.8 Дж/г, 16.8 Дж/г и 8.3 Дж/г
соответственно. Судя по большой теплоте (16.8 Дж/г), переход при 27°C является
переходом из кристаллической фазы в жидкокристаллическую мезофазу либо из
высокоупорядоченной ЖК мезофазы в неупорядоченную. Поскольку на рентгенограмме
изучаемого дендримера, полученной при комнатной температуре, видны более десяти
чётких рефлексов (рис. 39), по-видимому, справедливо первое утверждение. Тогда
переход при -4°C можно отнести к переходу из одной кристаллической фазы в
другую, а переход при 76°C - из жидкокристаллической мезофазы в изотропный
расплав. На рентгенограмме, снятой при температуре 50 °C, видны два чётких
рефлекса в области малых углов и два диффузных рефлекса в больших углах
(табл.6). Эти данные свидетельствуют в пользу того, что в температурном
интервале 27 ё 76 °C реализуется неупорядоченная смектическая мезофаза. Таким образом,
из совокупности поляризационно-микроскопических, калориметрических и
рентгенографических исследований можно сделать вывод о реализации в ЖК
дендримере с метоксифенилбензоатными мезогенными группами следующих фазовых
переходов:
            Следует
особо остановиться на том, что на рентгенограммах, соответствующих SC-мезофазе
как цианобифенильного, так и метоксифенилбензоатного карбосилановых дендримеров
присутствует два диффузных рефлекса в больших углах. Один из них (D=5.0ё5.5 Е)
соответствует расстоянию между мезогенными группами в смектическом слое, а
второй (D1=6.5ё7.1 Е) можно приписать наличию некой периодичности в аморфной
карбосилановой матрице. Тот факт, что на рентгенограмме холестеринового
карбосиланового дендримера виден только один такой рефлекс (D = 6.0 Е),
соответствующий расстоянию между холестерин-содержащими мезогенными группами в
смектическом слое, можно объяснить наложением этих двух рефлексов ввиду их
большой диффузности и близости значений.
Рис.39. Схематическое изображение рентгенограммы
ЖК дендримера (температура
съёмки 60 °C, смектическая С мезофаза)
            Таким
образом, сравнивая изученные карбосилановые дендримеры, можно сделать вывод о
том, что химическая природа концевых мезогенных групп является определяющим
фактором, оказывающим решающее значение на ЖК свойства дендримеров.
Глава III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
1.
Синтез ЖК дендримеров
1.1. Синтез метилсилоксанового ЖК дендримера
Холестериловый эфир 10-ундециленовой кислоты (I)
            К раствору 10,00 г (0.03 моля)
холестерина в 100 мл ТГФ и 6.00 мл (0.04 моля) триэтиламина при температуре 0 С
прикапывали раствор 7.93 г (0.04 моля) хлорангидрида 10-ундециленовой кислоты в
20 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течении 3
ч, после чего добавляли 200 мл эфира и 20 мл воды. Эфирный слой промывали
водой, затем раствором бикарбоната натрия и снова водой до нейтральной реакции.
После обезвоживания сульфатом магния эфир упаривали из раствора в вакууме,
остаток дважды перекристаллизовывали из метанола. Выход: 9,0 г (61.0%). TChol-I=82
C (лит. TChol-I=81 C [44] ). ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц): =4.8 (м, 1Н); = 5.2(д, 2Н);
=5.7 (с, 1Н); =6.0 (м, 1Н).
Холестериловый эфир
11-(диметилхлорсилил)-ундекановой кислоты
(II)
            Реакционную смесь, состоящую из 2.85
г (510-3 моля) соединения I, растворённого
в 30 мл безводного ТГФ, 0.88 г (110-2 моля) диметилхлор-силана и 0.01 мл (510-8
моля) толуольного раствора бис-(триоктилбензил-амино)-тетранитритоплатины,
перемешивали при 45 C в течении 48 ч. Завершенность реакции контролировали по
исчезновению в ИК-спектрах полосы поглощения в области 1640 см-1, характерной
для валентных колебаний концевой двойной углерод-углеродной связи. После
завершения реакции смесь вакуумировали (133 Па) в течении 2 ч. Выход: 3.0 г
(90%). Функциональный анализ (титрование): найдено,%: Cl 5.75, вычислено, %: Cl
5.60; ЯМР 1H(CCl4, 200 Мгц): = 4.7 (м,
1Н); = 5.6 (с, 1Н); = 0.1 (с, 6Н).
Холестериловый эфир
11-(диметилгидроксисилил)-ундекановой кислоты (III)
            К смеси измельченного льда и воды
при перемешивании одновременно прикапывали растворы 4.510-3 моля аммиака в 500
мл воды и раствор 3.00 г (4.510-3 М) соединения II в 500 мл безводного эфира. Реакционную смесь перемешивали в
течении 40 мин, после чего эфирный слой отделяли, промывали водой до pH 7 и
сушили сульфатом магния. Основную массу эфира упаривали в вакууме (2,66 кПа).
После дополнительного вакуумирования системы при 133 Па и 20 С в течении 4 ч
получено 2.90 г ( 99 %) соединения III.
ЖК дендример (IV)
          К раствору 0.658 г (7.4910-4 моля)
метилсилоксановой дендритной матрицы в 50 мл сухого эфира при перемешивании и 20 С
прикапывали раствор 2.90 г (4.5010-3 моля) соединения III и 0.355 г (410-3 моля) пиридина в 50 мл сухого эфира.
Реакционную смесь перемешивали при 20 С в течении 6 ч. Выпавший осадок Py HCl
отфильтровывали, промывали на фильтре эфиром; фильтрат упаривали от эфира и
вакуумировали (133 Па) в течении 4 ч. В результате получено 3.06 г (95%) сырого
продукта. После многократного переосаждения этанолом выход чистого соединения IV составил 0.65 г (20%).
            Найдено,%:               Si 10.30;         C 70.02;         H 11.56.
            Вычислено,%:          Si 10.13;         C
69.35;         H 10.77.
1.2 Синтез карбосилановых ЖК дендримеров
4-цианобифенил-10-ундеценоат (Vа)
            К раствору 4.88 г (2.5ґ10-2 моля)
4-гидрокси-4'-цианобифенила и 4.00 мл (2.75ґ10-2 моля) триэтиламина в 50 мл
сухого ТГФ при перемешивании и температуре 0 С прикапывали раствор 5.57 г
(2.75ґ10-2 моля) хлорангидрида 10-ундециленовой кислоты в 25 мл ТГФ.
Реакционную смесь перемешивали при
комнатной температуре в течении 1 суток, после чего добавляли 150 мл эфира и 20
мл воды. Эфирный слой промывали водой, затем раствором бикарбоната натрия и
снова водой до нейтральной реакции. После обезвоживания сульфатом магния эфир
упаривали из раствора в вакууме, остаток трижды перекристаллизовывали из
этанола. Выход: 6.50 г (72.0%). TN-I= 71 C (лит. TN-I=73 C [47] ). ЯМР 1H (CCl4,200
Мгц): = 1.5 (м, 10Н); = 1.9 (м, 2Н); = 2.2 (м, 2Н); = 2.8 (т, 2Н); = 5.2(д,2Н);
=6.0 (м,1Н); =7.2 (д, 2Н); =7.7 (м, 6Н).
4-цианобифенил-11-(диметилхлорсилил)-ундеканоат (VIа)
            Реакционную смесь, состоящую из
11.66 г (3.2310-2 моля) соединения Vа,
6.15 г (6.510-2 моля) диметилхлорсилана и 0.1 мл (6.510-7 моля) толуольного
раствора бис-(триоктилбензиламино)-тетранитрито-платины, нагревали в закрытом
сосуде при 95 C в течении 48 ч. Завершенность реакции контролировали по
исчезновению в ИК-спектрах полосы поглощения в области 1640 см-1, характерной
для валентных колебаний концевой двойной углерод-углеродной связи. После
завершения реакции смесь вакуумировали (133 Па) в течении 2 ч. Выход: 14.4 г
(98%). ЯМР 1H(CCl4, 200 Мгц): = 0.4 (с,
6Н); = 0.9 (м, 2Н).
4-цианобифенил-11-(тетраметилдисилоксил)-ундеканоат
(VIIа)
            К раствору 1.45 г (3.2ґ10-3 моля)
соединения VIа и 12.06 г (0.128
моля) диметилхлорсилана в 35 мл сухого ТГФ при интенсивном перемешивании
прикапывали раствор 10.06 мл (0.132 моля) пиридина и 2.4 мл (0.132 моля) воды.
Реакционную смесь перемешивали при
комнатной температуре в течении 2 ч, после чего добавляли 100 мл эфира, 100 мл
пентана и 50 мл воды. Верхний слой промывали несколько раз водой до нейтральной
реакции. После обезвоживания сульфатом магния растворитель упаривали из
раствора в вакууме. Полученное вещество очищали хроматографически на колонке,
заполненной силикагелем ("Merck", 40-60 mesh), элюент: смесь
толуол-этилацетат 10:1. Выход: 1.22 г (77%). TS-I = 67 °C. ЯМР 1H (CCl4,200
Мгц): = 0.2 (с, 6Н); = 0.3 (д, 6Н); = 0.8 (м, 2Н); = 4.9 (м, 1Н).
ЖК дендример (VIIIа)
            Реакционную смесь, состоящую из
0.193 г (2.78ґ10-4 моля) дендритной карбосилановой матрицы Si[(CH2)3Si(CH3)(CH2CH=CH2)2]4,
1.60 г (3.32ґ10-3 моля) соединения VIIа,
0.03 мл (1.9510-7 моля) толуольного раствора
бис-(триоктилбензиламино)-тетранитритоплатины, нагревали в закрытом сосуде при
100 C в течении 48 ч. После вакуумирования на масляном насосе (133 Па),
конечный продукт очищали от избытка силана (VIIа) хроматографически на колонке, заполненной силикагелем
("Merck", 40-60 mesh), элюент: толуол. Окончательную
хроматографическую очистку проводили, используя в качестве элюента смесь
толуол-этилацетат 10:1. Выход: 1.15 г (90%). ). ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц): = 0.1
(с, 12Н); = 0.2 (с, 96Н); = 0.8 (м, 64Н); = 1.5 (м, 124Н); = 1.9 (м, 16Н); =
2.8 (т, 16Н); =7.2 (д, 16Н); =7.7 (м, 48Н).
4-метоксифенилбензоатный эфир 10-ундециленовой
кислоты (Vб)
            Синтез
проводили аналогично методике получения соединения Vа.
            Окончательную очистку проводили
хроматографически на колонке, заполненной силикагелем ("Merck", 40-60
mesh), элюент: смесь толуол-этилацетат 20:1. Выход: 87%. TN-I= 70 C (лит. TN-I=74
C [47]). ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц): = 1.6 (м, 10Н); = 1.9 (м, 2Н); = 2.2 (м, 2Н); =
2.8 (т, 2Н); = 4.0 (с, 3Н); = 5.2 (д, 2Н); =6.0 (м, 1Н); =7.1 (д, 2Н); =7.3 (д,
2Н); =7.4 (д, 2Н); =8.4 (д, 2Н).
4-метоксифенилбензоатный эфир
11-(диметилхлорсилил)-ундекановой кислоты (VIб)
            Синтез
проводили аналогично методике получения соединения VIа.
            Выход: 98%. ЯМР 1H(CCl4, 200
Мгц): 0.4 (с, 6Н); 0.9 (м, 2Н).
4-метоксифенилбензоатный
эфир 11-(тетраметилдисилоксил)-ундекановой кислоты (VIIб)
            Синтез проводили аналогично методике
получения соединения VIIа.
            Выход: 38%. K 52 SA 56 N 58 I. ЯМР 1H
(CCl4,200 Мгц): = 0.2 (с, 6Н); = 0.3 (д, 6Н); = 0.8 (м, 2Н); = 4.9 (м, 1Н).
ЖК дендример (VIIIб)
            Синтез проводили аналогично методике
получения соединения VIIIа.
            Выход: 90%. ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц): =
0.1 (с, 12Н); = 0.2 (с, 96Н); = 0.8 (м, 64Н); = 1.5 (м, 124Н); = 1.9 (м, 16Н);
= 2.8 (т, 16Н); = 4.0 (с, 24Н); =7.1 (д, 16Н); =7.3 (д, 16Н); =7.4 (д, 16Н);
=8.4 (д, 16Н).
холестерил-11-(тетраметилдисилоксил)-ундеканоат (VIIс)
            Синтез проводили аналогично методике
получения соединения VIIа.
            Выход: 73%. ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц): =
0.2 (с, 6Н); = 0.3 (д, 6Н); = 0.8 (м, 2Н); = 4.9 (м, 1Н).
ЖК дендример (VIIIс)
            Синтез проводили аналогично методике
получения соединения VIIIа.
            Выход: 40%. ЯМР 1H (CCl4,200 Мгц): =
0.1 (с, 12Н); = 0.2 (с, 96Н); = 0.8 (м, 64Н); =4.8 (м, 8Н); =5.7 (с, 8Н).
2.
Физико-химичкские методы исследования
2.1. ЯМР-1Н и 29Si-спектроскопия.
            ЯМР спектры регистрировали на
приборе "Bruker WP=200". В случае ЯМР 1Н спектроскопии использовали
5%-ные растворы анализируемого вещества в CCl4, в случае ЯМР 29Si спектроскопии
- 40%-ные растворы в CCl4.
2.2. ИК-спектроскопия.
            ИК-спектры регистрировали на приборе
"Bruker IFS=88" в области 400 - 4000 см-1. Образцы готовили в виде
пасты или таблеток с KBr.
2.3. Гель-проникающая хроматография.
            Молекулярно-массовые характеристики
определяли методом ГПХ в ТГФ на жидкостном хроматографе GPC-2
"Waters-440" с адсорбционным детектором и тремя колонками,
наполненными ультрастирогелем с размерами пор 100, 500 и 103 Е. Хроматограммы
обрабатывали на интеграторе "Data Modul-370" с использованием
полистирольного стандарта.
2.4. Поляризационно-оптическая микроскопия.
            Оптические
исследования проводили на поляризационном микроскопе "Ломо Р-112",
оборудованном нагревательным столиком с микропроцессор-ной регулировкой
скорости нагревания "Mettler FP-800", в скрещенных поляроидах. Съёмку
осуществляли фотоаппаратом "Зенит-3М", соединённым с тубусом
микроскопа микрофотонасадкой.
2.5. Дифференциальная сканирующая калориметрия.
            Калориметрические
исследования проводили на термосистеме "Mettler TA-4000". Скорость
сканирования 10 град/мин. Образцы готовили в виде таблеток навеской 10-30 мг.
Расчёт тепловых эффектов переходов производили автоматически на микропроцессоре
по стандартным программам.
2.6. Рентгенографические исследования.
            Рентгенографический
анализ проводили на приборе УРС-55 с использованием CuKa-излучения,
фильтрованного никелевым фильтром. Рентгенограммы получали на плоской плёнке.
Расстояние образец-плёнка составляло 60.5 и 38.3 мм. Расчёт межплоскостных
расстояний проводили по формуле Вульфа-Брэгга:
kl
= 2 d sin J,
            где
     l
- длина волны рентгеновского излучения (1.54 Е);
                        d
- межплоскостное расстояние;
                        J
- угол отражения.
            Для
расчёта межплоскостных расстояний, соответствующих диффузному гало в широких
углах, использовали значение k
» 1.117, а для малоугловых рефлексов - значение k
= 1
ВЫВОДЫ
1. Разработан подход к синтезу нового
класса жидкокристаллических соединений - дендримеров регулярного строения с
концевыми мезогенными группами.
2. Впервые осуществлён синтез ЖК
дендримеров на основе метилсилоксановой и карбосилановой дендритных матриц с
различными мезогенными группами и доказано их строение и индивидуальность.
3. Установлено, что все синтезированные
дендримеры проявляют ЖК свойства. Показано, что фазовый полиморфизм в таких
соединениях определяется главным образом химической природой концевых
мезогенных групп.
.СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ. ÌÎÑÊÎÂÑÊÈÉ ÃÎÑÓÄÀÐÑÒÂÅÍÍÛÉ ÓÍÈÂÅÐÑÈÒÅÒ èìåíè Ì.Â. ËÎÌÎÍÎÑÎÂÀ _________________________________________________________________________________ ÕÈÌÈ×ÅÑÊÈÉ ÔÀÊÓËÜÒÅÒ Êàôåäðà âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ ñîåäèíåíèé ÑÈÍÒÅÇ È ÑÒÐÓÊÒÓÐÍÎ-ÎÏÒÈ×ÅÑÊÈÅ ÑÂÎÉÑÒÂÀ ÆÊ ÄÅÍÄÐÈÌÅÐÎÂ ÐÅÃÓËßÐÍÎÃÎ ÑÒÐÎÅÍÈß Äèïëîìíàÿ ðàáîòà ñòóäåíòà V êóðñà Ïîíîìàðåíêî Ñ.À. Íàó÷íûå ðóêîâîäèòåëè: ê.õ.í., ñò.í.ñ. Áîéêî Í.È. ê.õ.í., ñò.í.ñ. Ðåáðîâ Å.À. Ìîñêâà - 1995 ã.
ÑÎÄÅÐÆÀÍÈÅ
ÂÂÅÄÅÍÈÅ....................................................................................................................................
Ãëàâà I.
ËÈÒÅÐÀÒÓÐÍÛÉ
ÎÁÇÎÐ...........................................................................................
1.
Äåíäðèìåðû -
íîâûé òèï
âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ
ñîåäèíåíèé..................................
1.1.
Îñíîâíûå
ïîäõîäû ê
ñèíòåçó
äåíäðèòíûõ
ìàêðîìîëåêóë.................................
1.1.1
Íåóïðàâëÿåìûé
ñèíòåç...................................................................................................
1.1.2.
Óïðàâëÿåìûé
ñèíòåç....................................................................................................
1.1.2.1.
Äèâåðãåíòíûé
ïîäõîä................................................................................................
1.1.2.2.
Êîíâåðãåíòíûé
ïîäõîä................................................................................................
1.2.
Îñîáåííîñòè
ôèçè÷åñêèõ
ñâîéñòâ
äåíðèìåðîâ
êàê
ñëåäñòâèå
èõ
íåîáû÷íîé
ñóïðàìîëåêóëÿðíîé
àðõèòåêòóðû..............................................................................
2. ÆÊ
äåíäðèìåðû
êàê íîâûé
êëàññ ÆÊ
ïîëèìåðîâ....................................................
Ãëàâà II.
ÎÁÑÓÆÄÅÍÈÅ
È
ÐÅÇÓËÜÒÀÒÛ........................................................................ 29
1. Ñèíòåç
ÆÊ
äåíäðèìåðîâ................................................................................................. 29
1.1.
Ìåòèëñèëîêñàíîâûé
äåíäðèìåð ñ
êîíöåâûìè
õîëåñòåðèíñîäåðæàùèìè
ìåçîãåííûìè
ãðóïïàìè.   29
1.2.
Êàðáîñèëàíîâûå
äåíäðèìåðû ñ
ðàçëè÷íûìè
êîíöåâûìè
ìåçîãåííûìè
ãðóïïàìè............................................................................................................... 36
2. ÆÊ
ñâîéñòâà
ïîëó÷åííûõ
ñîåäèíåíèé........................................................................ 46
2.1.
Äåíäðèìåðû ñ
êîíöåâûìè
õîëåñòåðèíñîäåðæàùèì
ìåçîãåííûìè
ãðóïïàìè................................................................................................................ 47
2.2.
Êàðáîñèëàíîâûé
äåíäðèìåð ñ
êîíöåâûìè öèàíîáèôåíèëüíûìè
ìåçîãåííûìè
ãðóïïàìè................................................................................................................ 52
2.3.
Êàðáîñèëàíîâûé
äåíäðèìåð ñ
êîíöåâûìè ìåòîêñèôåíèëáåíçîàòíûìè
ìåçîãåííûìè
ãðóïïàìè.        55
Ãëàâà III.
ÝÊÑÏÅÐÈÌÅÍÒÀËÜÍÀß
×ÀÑÒÜ.......................................................................... 58
1. Ñèíòåç
ÆÊ
äåíäðèìåðîâ................................................................................................. 58
1.1.
Ñèíòåç
ìåòèëñèëîêñàíîâîãî
ÆÊ äåíäðèìåðà................................................................ 58
1.2
Ñèíòåç
êàðáîñèëàíîâûõ
ÆÊ
äåíäðèìåðîâ..................................................................... 60
2.
Ôèçèêî-õèìè÷êñêèå
ìåòîäû
èññëåäîâàíèÿ............................................................ 63
2.1.
ßÌÐ-1Í è 29Si-ñïåêòðîñêîïèÿ............................................................................................ 63
2.2.
ÈÊ-ñïåêòðîñêîïèÿ............................................................................................................ 63
2.3.
Ãåëü-ïðîíèêàþùàÿ
õðîìàòîãðàôèÿ................................................................................. 63
2.4.
Ïîëÿðèçàöèîííî-îïòè÷åñêàÿ
ìèêðîñêîïèÿ......................................................................... 64
2.5.
Äèôôåðåíöèàëüíàÿ
ñêàíèðóþùàÿ
êàëîðèìåòðèÿ......................................................... 64
2.6.
Ðåíòãåíîãðàôè÷åñêèå
èññëåäîâàíèÿ.......................................................................... 64
ÂÛÂÎÄÛ....................................................................................................................................... 66
ÑÏÈÑÎÊ
ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ......................................................................................................... 67
ÂÂÅÄÅÍÈÅ
            Â
ïîñëåäíåå
âðåìÿ
àêòèâíî
ðàçâèâàåòñÿ
íîâàÿ
îáëàñòü
õèìèè
âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ
ñîåäèíåíèé,
ñâÿçàííàÿ ñ
ñèíòåçîì
òð¸õìåðíûõ
ñóïåððàçâåòâë¸ííûõ
ïîëèìåðîâ è
îëèãîìåðîâ,
íàçûâàåìûõ
äåíäðèìåðàìè
[[1]].
Ýòîò êëàññ
ñîåäèíåíèé
èíòåðåñåí
òåì, ÷òî ïðè
èõ
ïîëó÷åíèè c
êàæäûì
ýëåìåíòàðíûì
àêòîì ðîñòà
ìîëåêóëû
êîëè÷åñòâî
ðàçâåòâëåíèé
óâåëè÷èâàåòñÿ
â
ãåîìåòðè÷åñêîé
ïðîãðåññèè. Â
ðåçóëüòàòå
ñ
óâåëè÷åíèåì
ìîëåêóëÿðíîé
ìàññû òàêèõ
ñîåäèíåíèé
èçìåíÿþòñÿ
ôîðìà è
æåñòêîñòü
ìîëåêóë, ÷òî,
êàê ïðàâèëî,
ñîïðîâîæäàåòñÿ
èçìåíåíèåì
ôèçèêî-õèìè÷åñêèõ
ñâîéñòâ
äåíäðèìåðîâ,
òàêèõ êàê
õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ
âÿçêîñòü,
ðàñòâîðèìîñòü
[[2]],
ïëîòíîñòü [[3]]
è äð.
            Ñóùåñòâóþùèå
ñèíòåòè÷åñêèå
ïîäõîäû ïîçâîëÿþò
ïîëó÷àòü
ðåãóëÿðíûå
äåíäðèìåðû, ìàêðîìîëåêóëû
êîòîðûõ
îáëàäàþò
ñòðîãî îïðåäåë¸ííîé
ìîëåêóëÿðíîé
ìàññîé.
Êðîìå òîãî,
ñëåäóåò
îòìåòèòü,
÷òî ìíîãèå
ñâîéñòâà
äåíäðèìåðîâ,
òàêèå êàê,
íàïðèìåð,
òåìïåðàòóðà
ñòåêëîâàíèÿ
[[4]]
è äðóãèå, â
ñóùåñòâåííîé
ñòåïåíè
çàâèñÿò îò
õèìè÷åñêîé
ïðèðîäû
êîíöåâûõ
ãðóïï, ðàñïîëàãàþùèõñÿ
íà
ïîâåðõíîñòè
òàêèõ øàðîîáðàçíûõ
ìîëåêóë. Âñ¸
âûøåñêàçàííîå
âûçûâàåò
èíòåðåñ
õèìèêîâ-èññëåäîâàòåëåé
ê ñèíòåçó
äåíäðèòíûõ
ìàêðîìîëåêóë.
Òàê, ê
íàñòîÿùåìó
âðåìåíè
ñèíòåçèðîâàíû
äåíäðèìåðû
íà îñíîâå
ïðîñòûõ [[5]]
è ñëîæíûõ [[6]]
ïîëèýôèðîâ,
ïîëèàìèäîâ [[7]],
ïîëèôåíèëåíîâ
[[8]],
ïîëèñèëîêñàíîâ
[3,[9]],
ïîëèêàðáîñèëàíîâ [[10],[11]]
è äð. Â
ëèòåðàòóðå
òàêæå
èìåþòñÿ
ñâåäåíèÿ î
ïîëó÷åíèè
äåíäðèòíûõ
áëîê-ñîïîëèìåðîâ,
ñîäåðæàùèõ
íà îäíîé
ïîëîâèíå
ìîëåêóëû-øàðà”
ãèäðîôîáíûå
ôåíèëüíûå
ïîâåðõíîñòíûå
ãðóïïû, à íà
äðóãîé -
ãèäðîôèëüíûå
êàðáîêñè- ãðóïïû
[[12]],
èëè íà îäíîé
ïîëîâèíå
ýëåêòðîíîàêöåïòîðíûå
CN-ãðóïïû, à íà
âòîðîé -
ýëåêòðîíîäîíîðíûå
ôåíèëîêñè-
ãðóïïû [[13]].
Ïåðå÷èñëåííûå
è ìíîãèå
äðóãèå
ïóáëèêàöèè
ñâèäåòåëüñòâóþò
îá îãðîìíûõ
âîçìîæíîñòÿõ
ìîëåêóëÿðíîãî
äèçàéíà
äåíäðèòíûõ
ìàêðîìîëåêóë.
            Â
äàííîé
ðàáîòå è
âûøåäøåé ïî
íåé ïóáëèêàöèè
[[14]]
ïðåäëàãàåòñÿ
íîâûé òèï
äåíäðèìåðîâ -
æèäêîêðèñòàëëè÷åñêèå
(ÆÊ)
äåíäðèìåðû
(ðèñ. 1), êîòîðûå
îòëè÷àþòñÿ
îò ðàíåå
îïèñàííûõ â
ëèòåðàòóðå [[15],[16]]
òåì, ÷òî
ìåçîãåííûå
ãðóïïû,
îòâå÷àþùèå” çà
ðåàëèçàöèþ
ÆÊ
ñîñòîÿíèÿ,
íàõîäÿòñÿ
òîëüêî â
ïîâåðõíîñòíîì
ñëîå
äåíäðèòíûõ
ìàêðîìîëåêóë
ðåãóëÿðíîãî
ñòðîåíèÿ.
Ðèñ.
1.
Ñõåìà
ñòðîåíèÿ
ìîëåêóëû ÆÊ
äåíäðèìåðà
            Òàêèå
ÆÊ
äåíäðèìåðû
ïðåäñòàâëÿþòñÿ
íàì èíòåðåñíûì
îáúåêòîì äëÿ
èññëåäîâàíèé
ïî ñëåäóþùèì
îñíîâíûì
ïðè÷èíàì.
            Ïðåæäå
âñåãî
ñëåäóåò
îòìåòèòü
íåîáû÷íûé,
ýêçîòè÷åñêèé
õàðàêòåð
ñòðîåíèÿ
òàêèõ
ñîåäèíåíèé,
ãäå êàæäàÿ
ñóïåððàçâåòâë¸ííàÿ
ìîëåêóëà
ìîæåò áûòü
ïðåäñòàâëåíà
â âèäå ñôåðû,
âíóòðåííÿÿ
÷àñòü
êîòîðûõ
ñîñòîèò èç
íåìåçîãåííûõ
áëîêîâ, à
íàðóæíàÿ
ïîâåðõíîñòü
ñôåðû
îáðàçîâàíà
ìåçîãåííûìè
ôðàãìåíòàìè.
Ïîäîáíîå
ìèêðîãåòåðîãåííîå”
ñòðîåíèå
ìîëåêóë
äîëæíî
ïðåäîïðåäåëÿòü
ñêëîííîñòü
òàêèõ
ñèñòåì ê
ìèêðîôàçîâîìó
ðàçäåëåíèþ,
ïîäîáíî
òîìó, êàê ýòî
èìååò ìåñòî â
áëîê- è
ïðèâèòûõ
ñîïîëèìåðàõ,
ñêëîííûõ ê îáðàçîâàíèþ
ðàçëè÷íîãî
ðîäà
ìåçîìîðôíûõ
ñòðóêòóð
ëàìåëëÿðíîãî,
ãåêñàãîíàëüíîãî
è äð. òèïîâ [[17]].
È â ýòîì
ñìûñëå èçó÷åíèå
ñòðóêòóðíîé
îðãàíèçàöèè
äåíäðèìåðîâ,
ïîñòðîåííûõ
èç
ðàçíîðîäíûõ
áëîêîâ,
÷àñòü èç
êîòîðûõ
ñêëîííà ê
ôîðìèðîâàíèþ
ÆÊ ôàçû
íåñîìíåííî
ïðåäñòàâëÿåò
ñóùåñòâåííûé
íàó÷íûé
èíòåðåñ êàê
ñ òî÷êè çðåíèÿ
èõ
ìîëåêóëÿðíîé,
òàê è
íàäìîëåêóëÿðíîé
ñòðóêòóðû.
            Âîçìîæíîñòü
ñîçäàíèÿ “ÆÊ
îáîëî÷êè”
(ðóáàøêè)
âîêðóã
öåíòðàëüíîãî
ÿäðà,
îáðàçîâàííîãî
äåíäðèòíîé
ìàòðèöåé,
áåçóñëîâíî
èíòåðåñíà è
ñ
ïðàêòè÷åñêîé
òî÷êè
çðåíèÿ, ïîñêîëüêó
îòêðûâàåò
ïåðñïåêòèâû
äëÿ èñïîëüçîâàíèÿ
òàêèõ
ñîåäèíåíèé
â êà÷åñòâå
àêòèâíûõ
ìîäèôèêàòîðîâ
ìåõàíè÷åñêèõ,
ðåîëîãè÷åñêèõ
è òðèáîëîãè÷åñêèõ
ñâîéñòâ
ïîëèìåðîâ, à
òàêæå ñîçäàíèÿ
íà èõ îñíîâå
ñåëåêòèâíûõ
ìåìáðàí è
íîñèòåëåé
ëåêàðñòâåííûõ
ïðåïàðàòîâ.
            Èçó÷åíèå
ÆÊ
äåíäðèìåðîâ,
ïî-ñóùåñòâó,
òîëüêî
íà÷èíàåòñÿ,
à áûñòðî
ðàñòóùåå
÷èñëî îïóáëèêîâàííûõ
ðàáîò,
ïîñâÿù¸ííûõ
ñóïåððàçâåòâë¸ííûì
ìîëåêóëàì,
íå
ñîäåðæàùèõ
ìåçîãåííûõ
ãðóïï, äàþò
îñíîâàíèå
íàäåÿòüñÿ
íà
ïðèâëå÷åíèå
âíèìàíèÿ
èññëåäîâàòåëåé,
ðàáîòàþùèõ
â îáëàñòè
æèäêèõ êðèñòàëëîâ
è ÆÊ
ïîëèìåðîâ ê
èçó÷åíèþ
ýòèõ íåîáû÷íûõ
îáúåêòîâ.
Ãëàâà
I.
ËÈÒÅÐÀÒÓÐÍÛÉ
ÎÁÇÎÐ
1.
Äåíäðèìåðû -
íîâûé òèï
âûñîêîìîëåêóëÿðíûõ
ñîåäèíåíèé.
            Òåðìèí
äåíäðèìåð (“dendrimer”)
ïðîèñõîäèò
îò àíãëèéñêîãî
ñëîâà “dendritic” -
âåòâÿùèéñÿ,
äðåâîâèäíûé”.
Åãî ââ¸ë Ä. À.
Òîìàëèà íà
ïåðâîé
ìåæäóíàðîäíîé
êîíôåðåíöèè
ïî ïîëèìåðàì,
ïðîõîäèâøåé â
ßïîíèè â
àâãóñòå 1984 ã. [[18]].
Ñèíîíèìîì
ñëîâà
äåíäðèìåð
ÿâëÿåòñÿ àðáîðîë
(“arborol”), êîòîðîå
ââ¸ë Ã.Ð.
Íüþêîì [[19]].
Îíî
ïðîèñõîäèò
îò
ëàòèíñêîãî
arbor”, ÷òî îçíà÷àåò
äåðåâî. Ñàìè
ýòè
íàçâàíèÿ
ãîâîðÿò î ñïåöèôè÷íîñòè
ñòðîåíèÿ
òàêèõ
ñîåäèíåíèé.
            È
äåéñòâèòåëüíî,
åñëè
ïîñìîòðåòü
íà
ñõåìàòè÷åñêîå
äâóõìåðíîå
èçîáðàæåíèå
ìîëåêóëû
äåíäðèìåðà
(ðèñ. 2), â íåé
ìîæíî
âûäåëèòü
öåíòðàëüíûé
àòîì (èëè
ãðóïïó
àòîìîâ),
íàçûâàåìûõ
íà÷àëüíûì
öåíòðîì è
îòõîäÿùèå
îò íåãî
âåòâè”. Êîëè÷åñòâî
ïîñëåäíèõ
çàâèñèò îò
ôóíêöèîíàëüíîñòè
íà÷àëüíîãî
öåíòðà (NC) è
îáû÷íî
ðàâíî 1, 2, 3 èëè 4.
Ñîáñòâåííî
äåíäðèìåðàìè
íàçûâàþò
äåíäðèòíûå
ìàêðîìîëåêóëû
ñ NC ³ 2. Â
ñëó÷àå æå NC =1
òàêèå
ñòðóêòóðû
ïðèíÿòî
íàçûâàòü
ìîíîäåíäðîíàìè
èëè ïðîñòî
äèäåíäðîíàìè
(ñì. ðèñ. 2) [1].
Òîãäà
äåíäðèìåðû
ìîæíî ðàçäåëèòü
íà äåíäðîíû,
òðèäåíäðîíû
è ò.ä.
Ðèñ. 2.
Ñõåìàòè÷åñêîå
èçîáðàæåíèå
äåíäðèòíûõ
ìàêðîìîëåêóë
(äâóõìåðíàÿ
ïðîåêöèÿ, NB = 2
âî âñåõ
ñëó÷àÿõ).
            Ðàçâåòâë¸ííîñòü
êàæäîé
âåòâè
äåíäðèìåðà
(äåíäðîíà)
çàâèñèò îò
ôóíêöèîíàëüíîñòè
ýëåìåíòàðíîãî
çâåíà òàêîé
ìàêðîìîëåêóëû
(NB) è îáû÷íî
ðàâíà 2 èëè 3.
Äëÿ ïðèìåðà
íà ðèñ. 2 ïðåäñòàâëåíû
äåíäðèìåðû ñ NB
= 2.
            Åñëè
÷åðåç öåíòð
äåíäðèòíîé
ìîëåêóëû
ìûñëåííî
ïðîâåñòè
îêðóæíîñòè,
ïðîõîäÿùèå
÷åðåç
ñóùåñòâóþùèå
è
ïîòåíöèàëüíûå
òî÷êè
âåòâëåíèÿ
äåíäðèìåðà
(ðèñ. 3), è
ïðîíóìåðîâàòü
èõ, íà÷èíàÿ
ñ 0, ìîæíî
óâèäåòü, ÷òî
áëàãîäàðÿ
ñèììåòðè÷íîñòè
ìîëåêóëû âñå
òî÷êè
âåòâëåíèÿ
ïîïàäóò íà îêðóæíîñòè.
Ìàêñèìàëüíîå
ïîëó÷åííîå
òàêèì
îáðàçîì
÷èñëî
íàçûâàåòñÿ
íîìåðîì ãåíåðàöèè
G äàííîãî
äåíäðèìåðà [[20]].
Ðèñ. 3.
Äâóìåðíûå
ïðîåêöèè
äåíäðèìåðà ñ NC
= 3 è NB = 2 êàê
ôóíêöèÿ
ãåíåðàöèè (G) 0 ¸ 4.
            Èñïîëüçóÿ
ââåä¸ííûå
âûøå ïîíÿòèÿ
ôóíêöèîíàëüíîñòè
öåíòðà NC è
ýëåìåíòàðíîãî
çâåíà NB, à
òàêæå
íîìåðà
ãåíåðàöèè G,
ìîæíî
âû÷èñëèòü
êîëè÷åñòâî
êîíöåâûõ
ãðóïï, ïîâòîðÿþùèõñÿ
çâåíüåâ
(ñòåïåíè
ïîëèìåðèçàöèè)
è ìîëÿðíóþ
ìàññó
äåíäðèìåðà
êàê ôóíêöèþ
ãåíåðàöèè.
Äëÿ
èäåàëüíûõ
ñèñòåì ñïðàâåäëèâû
ñëåäóþùèå
ñîîòíîøåíèÿ
[1] : ×èñëî êîíöåâûõ ãðóïï â äåíäðèìåðå ×èñëî ïîâòîðÿþùèõñÿ çâåíüåâ â äåíäðèìåðå (ñòåïåíü ïîëèìåðèçàöèè) Òåîðåòè÷åñêàÿ ìîëÿðíàÿ ìàññà äåíäðèìåðà
            ãäå
      MC -
ìîëÿðíàÿ
ìàññà
íà÷àëüíîãî
öåíòðà;
                        MRU
- ìîëÿðíàÿ
ìàññà
ïîâòîðÿþùèõñÿ
çâåíüåâ;
                        Mt -
ìîëÿðíàÿ
ìàññà
êîíöåâûõ
ãðóïï.
            Êàê
âèäíî èç
ïðåäñòàâëåííûõ
ôîðìóë,
÷èñëî
êîíöåâûõ
(ïîâåðõíîñòíûõ)
ãðóïï â
ìîëåêóëå
äåíäðèìåðà
íà êàæäîé
ãåíåðàöèè
ðàñò¸ò â
ãåîìåòðè÷åñêîé
ïðîãðåññèè. Â
òî æå âðåìÿ
ðàçìåð ìîëåêóëû,
à
ñëåäîâàòåëüíî
è
ïîâåðõíîñòü”,
äîñòóïíàÿ
äëÿ
ðàçìåùåíèÿ
êîíöåâûõ
ãðóïï íà
êàæäîé
ãåíåðàöèè
óâåëè÷èâàåòñÿ
ëèøü â êâàäðàòè÷íîé
çàâèñèìîñòè.
Ýòî ïðèâîäèò
ê òîìó, ÷òî
ïëîòíîñòü
óïàêîâêè
ïîâåðõíîñòíûõ
ãðóïï
äåíäðèìåðà
òîæå ðàñò¸ò
îò ìåíüøèõ
ãåíåðàöèé ê
áîëüøèì. Â
ñëåäñòâèè
ýòîãî
èçìåíÿþòñÿ
ôîðìà è
æ¸ñòêîñòü
ìîëåêóë
äåíäðèìåðîâ
îò ðûõëûõ ñòðóêòóð,
ïî ôîðìå
íàïîìèíàþùèõ
ìîðñêèå çâ¸çäû”,
äî æ¸ñòêèõ
øàðîâ [1].
Îäíàêî ýòî
íå ìîæåò
ïðîäîëæàòüñÿ
äî
áåñêîíå÷íîñòè,
è íàñòóïàåò
ìîìåíò,
êîãäà âñå
êîíöåâûå
ãðóïïû óæå íå
ìîãóò
ðàçìåñòèòüñÿ
íà
ïîâåðõíîñòè
ñôåðû,
îáðàçîâàííîé
ìîëåêóëîé
(òàê íàçûâàåìûé
ïàðàäîêñ
Ìàëüôóñèàíà
[[21]],
ïîñêîëüêó
ïëîòíîñòü
óïàêîâêè ïðè
ýòîì ïðåâûñèëà
áû 1. Â
ðåçóëüòàòå
ðåãóëÿðíûé
ðîñò ìàêðîìîëåêóëû
ñòàíîâèòñÿ
íåâîçìîæíûì,
îäíàêî
äàëüíåéøèé
íåðåãóëÿðíûé
ðîñò òàêîé
øàðîîáðàçíîé
ìîëåêóëû
âïîëíå
ðåàëåí. Òàêèì
îáðàçîì
âîçíèêàåò
ïðåäåëüíîå
÷èñëî
ãåíåðàöèé,
äî êîòîðîãî
âîçìîæíî ôîðìèðîâàíèå
èíäèâèäóàëüíûõ
äåíäðèìåðîâ.
            Èíòåðåñíî
îòìåòèòü
òîò ôàêò, ÷òî
åù¸ â 1982 (!) ãîäó,
ò. å. äî
ïîÿâëåíèÿ
ïåðâûõ
ñèíòåòè÷åñêèõ
ðàáîò â ýòîé
îáëàñòè è
äàæå ñàìîãî
òåðìèíà
äåíäðèìåð,
âûøëà
ðàáîòà [21], â
êîòîðîé òåîðåòè÷åñêè
ïðåäñêàçûâàåòñÿ
ñóùåñòâîâàíèå
ýòîãî
ïðåäåëà.
Áîëåå òîãî, â
íåé ïðåäëàãàåòñÿ
ïðîñòîé
ìåòîä
ðàñ÷¸òà
ïðåäåëüíîé
ãåíåðàöèè
äëÿ ëþáûõ
êîíêðåòíûõ
äåíäðèòíûõ
ñèñòåì,
îñíîâàííûé
íà
âû÷èñëåíèè òåîðåòè÷åñêîé
ïëîòíîñòè
óïàêîâêè
ìîëåêóëû
äåíäðèìåðà.
            Îñòàíîâèìñÿ
ïîäðîáíåå íà
ìåòîäàõ
ñèíòåçà
ïîñëåäíèõ.
1.1.
Îñíîâíûå
ïîäõîäû ê
ñèíòåçó
äåíäðèòíûõ ìàêðîìîëåêóë.
            Îñíîâíûå
ïðåäïîñûëêè
ñîçäàíèÿ
ìàêðîìîëåêóëÿðíûõ
ñèñòåì
âîñõîäÿò ê
ðàáîòàì Ï. Ôëîðè
[[22]],
êîòîðûé
âûñêàçàë
ïðåäïîëîæåíèå
î âîçìîæíîñòè
ïîëó÷åíèÿ â
âûñîêîôóíêöèîíàëüíîé
ñèñòåìå íå
ñøèòîãî è íå
öèêëè÷åñêîãî,
à ñèëüíî
ðàçâåòâë¸ííîãî
ïîëèìåðà. Äëÿ
äîñòèæåíèÿ
òàêîãî
ðåçóëüòàòà
íåîáõîäèìî
âûïîëíèòü
îäíî
ãëàâíîå
óñëîâèå,
íàçîâ¸ì åãî
óñëîâèåì
Ôëîðè. Èòàê,
åñëè â
ìîíîìåðå ñîäåðæèòñÿ
áîëåå äâóõ
ôóíêöèîíàëüíûõ
ãðóïï, îäíà
èç êîòîðûõ À,
à îñòàëüíûå
Â, è åñëè À íå
ðåàãèðóåò ñ
À, è Â ñ Â, à
èìååò ìåñòî
òîëüêî
âçàèìîäåéñòâèå
À ñ Â, â
ðåçóëüòàòå
êîòîðîãî
îáðàçóåòñÿ
õèìè÷åñêàÿ
ñâÿçü À-Â, òî â
ýòèõ
óñëîâèÿõ è
ìîæåò
îáðàçîâàòüñÿ
íåñøèòûé è
íå
ïîëèöèêëè÷åñêèé
ïîëèìåð, ïðåäñòàâëåííûé
íà ðèñ. 4.
Ðèñ. 4.
Ñõåìà
íåóïðàâëÿåìîãî
ñèíòåçà
äåíäðèìåðîâ.
            Åñëè
æå òåïåðü
ïðåäñòàâèòü,
÷òî â òîì æå
ñàìîì
èñõîäíîì
ìîíîìåðå íå
òîëüêî À íå
âçàèìîäåéñòâóåò
ñ À, è Â ñ Â, íî è
À íå
âçàèìîäåéñòâóåò
ñ Â, à
îáðàçîâàíèå
õèìè÷åñêîé
ñâÿçè
ïðîèñõîäèò
ëèøü ïðè
âçàèìîäåéñòâèè
À ñ Ñ, ïðè÷¸ì
ôóíêöèîíàëüíàÿ
ãðóïïà Â íà
îïðåäåë¸ííîì
ýòàïå ìîæåò
áûòü òðàíñôîðìèðîâàíà
â Ñ, òî â
ðåçóëüòàòå
èñïîëüçîâàíèÿ
òàêîé ñõåìû
ìîæåò áûòü
ðåàëèçîâàí
ïðîöåññ
ïîëíîñòüþ
êîíòðîëèðóåìîãî
ðîñòà
ìîëåêóëû
(ðèñ.5).
            Ïðîöåññ,
ïðåäñòàâëåííûé
íà ðèñ. 4,
íàçûâàþò íåóïðàâëÿåìûì
ñèíòåçîì
äåíäðèìåðîâ,
ïîñêîëüêó
ðàçìåðû è
ìîëåêóëÿðíàÿ
ìàññà ïîëó÷àåìîãî
ïðîäóêòà
îïðåäåëÿþòñÿ
ðåàêöèîííîé
ñïîñîáíîñòüþ
îáðàçóþùèõñÿ
ïðîìåæóòî÷íûõ
ñîåäèíåíèé
è ðÿäîì
êèíåòè÷åñêèõ
ôàêòîðîâ. Ïðè
ýòîì
ïîëó÷àåòñÿ
ïîëèäèñïåðñíûé
ïðîäóêò
íåðåãóëÿðíîãî
ñòðîåíèÿ.
Ïðåèìóùåñòâîì
òàêîãî
ïîäõîäà
ÿâëÿåòñÿ åãî
îäíîñòàäèéíîñòü.
Ðèñ. 5.
Ñõåìà
óïðàâëÿåìîãî
ñèíòåçà
äåíäðèìåðîâ.
            Âòîðóþ
ñõåìó (ðèñ. 5)
íàçûâàþò
óïðàâëÿåìûì ñèíòåçîì
äåíäðèìåðîâ,
ïîñêîëüêó
ïðîäóêò, ïîëó÷åííûé
íà êàæäîé
ñòàäèè,
ìîæíî âûäåëèòü
â âèäå
èíäèâèäóàëüíîãî
ñîåäèíåíèÿ.
Â ýòîì
ñëó÷àå
ðåøàþùåå
çíà÷åíèå
èìååò ïðèíöèï
çàùèòû
ðåàêöèîííûõ
ãðóïï (À íå
ðåàãèðóåò ñ
Â, à
ðåàãèðóåò
òîëüêî ñ Ñ).
Ïðè óïðàâëÿåìîì
ñèíòåçå
ïîëèìåð
ñîáèðàåòñÿ
ïîñëîéíî” ñ
ïîìîùüþ
ïîñëåäîâàòåëüíîñòè
÷åðåäóþùèõñÿ
ðåàêöèé
íàðàùèâàíèÿ
ñëîÿ” è
ñíÿòèÿ
çàùèòû. Â
ðåçóëüòàòå
ïîëó÷àåòñÿ
ìîíîäèñïåðñíûé
ïðîäóêò, ìîëåêóëÿðíàÿ
ìàññà è
ðàçìåðû
êîòîðîãî
ñòðîãî
îïðåäåëÿþòñÿ
÷èñëîì
ïðîâåä¸ííûõ
ðåàêöèé èëè
íîìåðîì
ãåíåðàöèè G,
îçíà÷àþùåì
÷èñëî
íàðàùåííûõ
ñëî¸â. Ïðè
ýòîì ìîæíî
îñòàíîâèòüñÿ
íà ëþáîé
ñòàäèè è
ïîëó÷èòü
äåíäðèìåð
ëþáîé
ãåíåðàöèè è
ñ ëþáûìè
ôóíêöèîíàëüíûìè
ãðóïïàìè íà
ïîâåðõíîñòè.
            Ðàññìîòðèì
òåïåðü
êîíêðåòíûå
ïðèìåðû ñèíòåçèðîâàííûõ
íà
ñåãîäíÿøíèé
äåíü äåíäðèìåðîâ.
1.1.1
Íåóïðàâëÿåìûé
ñèíòåç.
            Â
ñàìûõ
ïåðâûõ
ðàáîòàõ äëÿ
îïèñàíèÿ
ñèñòåì,
èìåþùèõ
ñëó÷àéíóþ
ðàçâåòâë¸ííóþ
òîïîëîãèþ è
øèðîêîå
ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâîå
ðàñïðåäåëåíèå,
èñïîëüçîâàëñÿ
òåðìèí “ïîëèêîíäåíñàòû”.
Òàê, îïèñàíû
ìåòîäû
ñèíòåçà,
îñíîâàííûå
íà
êîíäåíñàöèè
áåíçèëãàëîãåíèäîâ
ïî
Ôðèäåëþ-Êðàôòñó
[[23]]
è
ïîëèêîíäåíñàöèè
2,5,6-òðèáðîìôåíîëà
ñ îáðàçîâàíèåì
àðèëîâîãî
ýôèðà [[24]].
            Áîëåå
ïîçäíèå
ïðèìåðû
ïîëèêîíäåíñàöèè
òàêîãî òèïà
ïðèâîäÿò ê
îáðàçîâàíèþ
ïîëíîñòüþ
àðîìàòè÷åñêèõ,
ïîëèýôèðíûõ,
ìåòàëëîîðãàíè÷å-ñêèõ
è
êðåìíèéñîäåðæàùèõ
ãèïåððàçâåòâë¸ííûõ
ñèñòåì. Â
îñíîâíîì
êîíå÷íûå
ïðîäóêòû ñóùåñòâåííî
áîëåå
ïîëèäèñïåðñíû,
÷åì ïðîäóêòû,
ïîëó÷åííûå
ïî
óïðàâëÿåìîìó
ìåòîäó (ñì. ãë.
1.1.2.) ñ
èäåàëüíîñòüþ
âåòâëåíèÿ 50-75%.
Ðèñ. 6.
Ñõåìà
ñèíòåçà
ñàìîðåãóëèðóþùèõñÿ
êðåìíèéîðãàíè÷åñêèõ
äåíäðèòíûõ
ñèñòåì [10].
            Òàê,
Ìóçàôàðîâ ñ
ñîàâò. [10]
ïîëó÷èëè
ðàçëè÷íûå
êðåìíèé-îðãàíè÷åñêèå
äåíäðèòíûå
ñèñòåìû ñ
ïîìîùüþ
ðåàêöèè
ãèäðîñèëèëè-ðîâàíèÿ
íà îñíîâå
ïðîñòåéøèõ
ìîíîìåðîâ
òèïà
âèíèëìåòèëñèëàíà,
äèâèíèëìåòèëñèëàíà,
äèàëëèëìåòèëñèëàíà
è äð. (ðèñ. 6).
            Àâòîðû
íàçûâàþò
äàííûå
ñèñòåìû
ñàìîðåãóëèðóþùèìèñÿ.
Ñàìîðåãóëÿöèÿ
ïðîèñõîäèò
ïîòîìó, ÷òî ñ
óâåëè÷åíèåì
ïëîòíîñòè
óïàêîâêè â
ïîâåðõíîñòíîì
ñëîå
ìîëåêóëû äåíäðèìåðà
ðåàêöèîííàÿ
ñïîñîáíîñòü
êîíöåâûõ
ãðóïï
óìåíüøàåòñÿ.
Â òî æå âðåìÿ
ðåàêöèîííàÿ
ñïîñîáíîñòü
îòñòàâøèõ”,
íåïðîðåàãèðîâàâøèõ
ãðóïï â
ïðåäûäóùåì
ñëîå îñòà¸òñÿ
âûñîêîé, â
ðåçóëüòàòå
÷åãî îíè êàê
áû
íàâ¸ðñòûâàþò
óïóùåííîå”,
ðåàãèðóÿ áûñòðåå
äî òåõ ïîð,
ïîêà
ðåàêöèîííûå
ãðóïïû íà ýòîì
ó÷àñòêå
îêàæóòñÿ â
ïîâåðõíîñòíîì
ñëîå. Òàêèì
îáðàçîì,
ñòåðè÷åñêèå
çàòðóäíåíèÿ
â
ïîâåðõíîñòíîì
ñëîå â ñëó÷àå
íåðåãóëÿðíîãî
ðîñòà
ïðèâîäÿò ê
îáðàçîâàíèþ
øàðîîáðàçíûõ
ìîëåêóë
ïðèìåðíî îäèíàêîâîãî
ðàçìåðà.
            Âûõîä
â
çàâèñèìîñòè
îò ïðèðîäû
ìîíîìåðà è
óñëîâèé
ðåàêöèè
ñîñòàâëÿë 80 - 90 %.
Ïîëó÷åííûå
ïðîäóêòû
ïðåäñòàâëÿëè
ñîáîé
âÿçêèå æèäêîñòè
ñ ìîëÿðíîé
ìàññîé îò 6´103 äî 3´105 â
çàâèñèìîñòè
îò óñëîâèé
ðåàêöèè.
            Äðóãèì
ïðèìåðîì
òàêèõ
ñèñòåì
ÿâëÿåòñÿ îäíîñòàäèéíûé
ñèíòåç
ãèïåððàçâåòâë¸ííûõ
ïîëèàðèëîâûõ
ýôèðîâ [[25]]
ïîñðåäñòâîì
òåðìè÷åñêîé
ñàìîêîíäåíñàöèè
3,5-áèñ(òðèìåòèëñèëîêñè)áåíçîèëõëîðèäà
(ðèñ.7).
            Âûõîä
ïðîäóêòà
ñîñòàâëÿë 80%
ñî
ñðåäíåâåñîâîé
ìîëåêóëÿðíîé
ìàññîé îò 3´104 äî 2´105.
Ñòåïåíü
ðàçâåòâëåíèÿ
â ýòèõ
ñèñòåìàõ ïî
äàííûì ßÌÐ
ñîñòàâëÿëà
55-60%.
Ïîëèäèñïåðñíîñòü
ïîëó÷åííûõ
ïðîäóêòîâ
âàðüèðîâàëàñü
â ïðåäåëàõ 1.9¸2.9 â
çàâèñèìîñòè
îò
òåìïåðàòóðû
ðåàêöèè.
Ðèñ. 7.
Ñõåìà
íåóïðàâëÿåìîãî
ñèíòåçà
äåíäðèòíûõ
ïîëèàðèëîâûõ
ýôèðîâ [26].
1.1.2.
Óïðàâëÿåìûé
ñèíòåç.
            Â
ïîñëåäíèõ
îáçîðàõ,
ïîñâÿù¸ííûõ
äåíäðèìåðàì
[1,2], óïðàâëÿåìûé
ñèíòåç
ñòàëè
ïîäðàçäåëÿòü
íà äèâåðãåíòíûé
è
êîíâåðãåíòíûé
ïîäõîäû.
            Îïèñàííàÿ
âûøå (ñì. ãë. 1.1) è
ñòàâøàÿ óæå
êëàññè÷åñêîé
ñõåìà
ñèíòåçà
äåíäðèìåðîâ
ïóò¸ì
ïîâòîðÿþùèõñÿ
ðåàêöèé
íàðàùèâàíèÿ
ñëîÿ è
ñíÿòèÿ
çàùèòû,
íà÷èíàþùàÿñÿ
ñ èñõîäíîãî
ðàçâåòâëÿþùåãî
öåíòðà (ðèñ. 5),
ïîëó÷èëà
íàçâàíèå
äèâåðãåíòíîé.
Îòëè÷èòåëüíîé
îñîáåííîñòüþ
ýòîé ñõåìû
ÿâëÿåòñÿ áûñòðîå
óâåëè÷åíèå
÷èñëà
ðåàêöèîííûõ
öåíòðîâ,
ðàñïîëàãàþùèõñÿ
íà
ïîâåðõíîñòè
äåíäðèòíîé
ìîëåêóëû ñ
âîçðàñòàíèåì
íîìåðà
ãåíåðàöèè.
Ýòî, â ñâîþ
î÷åðåäü,
ïðèâîäèò ê
òðóäíîñòÿì
î÷èñòêè
êîíå÷íûõ
ñîåäèíåíèé
îò ïðîäóêòîâ
íåïîëíîãî
çàìåùåíèÿ
ïîâåðõíîñòíûõ
ôóíêöèîíàëüíûõ
ãðóïï, åñëè òàêîâûå
èìåþòñÿ â
ñèñòåìå.
Ïðîáëåìà î÷èñòêè
ñâÿçàíà ñ
î÷åíü ìàëûì
ðàçëè÷èåì
ìîëåêóëÿðíûõ
ìàññ
äåíäðèìåðîâ
ñ ïîëíîñòüþ ïðîðåàãèðîâàâøèìè
ïîâåðõíîñòíûìè
ãðóïïàìè è
ïðîäóêòîâ
íåïîëíîãî
çàìåùåíèÿ.
Ðàçëè÷èå
ìîëÿðíûõ
ìàññ òàêèõ
ñîåäèíåíèé íå
ïðåâûøàåò
íåñêîëüêèõ
ïðîöåíòîâ.
            Äëÿ
ïðåîäîëåíèÿ
óêàçàííîãî
âûøå
íåäîñòàòêà
Ôðåøå [[26]],
à òàêæå
Íèíàí è
Ìèëëåð [[27]]
íåçàâèñèìî
äðóã îò äðóãà
ïðåäëîæèëè
äðóãîé ïîäõîä,
íàçâàííûé
èìè
êîíâåðãåíòíûì
ìåòîäîì.
Åñëè â
ñëó÷àå
äèâåðãåíòíîãî
ñèíòåçà ðîñò
äåíäðèòíîé
ìîëåêóëû
ïðîèñõîäèò
îò öåíòðà ê
ïåðèôåðèè, òî
â äàííîì
ñëó÷àå, íàîáîðîò,
äåíäðèìåð
ñîáèðàåòñÿ”,
íà÷èíàÿ ñ
ïîâåðõíîñòíûõ
ãðóïï.
Ðèñ. 8.
Ñõåìà
êîíâåðãåíòíîãî
ñèíòåçà
äåíäðîíîâ.
            Ïðèäåðæèâàÿñü
ñèñòåìû
îáîçíà÷åíèé,
ââåä¸ííûõ
ðàíåå (ñì. ãë. 1.1),
êîíâåðãåíòíûé
ðîñò ìîíîäåíäðîíà
ìîæíî
ïðåäñòàâèòü
ñõåìîé, èçîáðàæ¸ííîé
íà ðèñóíêå 8.
Ñòîèò
íàïîìíèòü,
÷òî ïðè
óïðàâëÿåìîì
ñèíòåçå
õèìè÷åñêàÿ
ñâÿçü îáðàçóåòñÿ
òîëüêî ïðè
âçàèìîäåéñòâèè
ôóíêöèîíàëüíûõ
ãðóïï À è Ñ.
Ðîñò
äåíäðîíà
íà÷èíàåòñÿ
ñî
âçàèìîäåéñòâèÿ
áóäóùèõ
ïîâåðõíîñòíûõ
ãðóïï S ñ
ðàçâåòâë¸ííûì
ìîíîìåðîì
òèïà À2Â.
Çàòåì
ïðîèñõîäèò
àêòèâàöèÿ
îáðàçîâàííîãî
äèìåðà”
(ïåðåâîä
ãðóïïû Â â Ñ) è
îïÿòü âçàèìîäåéñòâèå
ñ ìîíîìåðîì
À2Â ñ
îáðàçîâàíèåì
òåòðàìåðà” è
ò.ä. Ïðè ýòîì, íåçàâèñèìî
îò íîìåðà
ãåíåðàöèè,
íà êàæäîé
ñòàäèè
ðîñòà
äåíäðîíà
êîëè÷åñòâî
ðåàãèðóþùèõ
ãðóïï
îñòà¸òñÿ
ïîñòîÿííûì
è îáû÷íî
ðàâíî 2 èëè 3.
            Òàêèì
îáðàçîì
ïîëó÷àåòñÿ
äåíäðîí,
ñîäåðæàùèé
â ñâîåé òàê
íàçûâàåìîé
ôîêàëüíîé
òî÷êå” ðåàêöèîííîñïîñîáíóþ
ãðóïïó Ñ èëè
ñêðûòóþ
ôóíêöèîíàëüíîñòü
Â. Äëÿ
ïîëó÷åíèÿ
äåíäðèìåðà
íåîáõîäèìî
ïðèñîåäèíèòü
ýòè äåíäðîíû
ê
ðàçâåòâëÿþùåìó
öåíòðó (ðèñ. 9).
Ðèñ. 9.
Ñõåìà
ïîëó÷åíèÿ
äåíäðèìåðîâ
èç ìîíîäåíðîíîâ.
            Ñëåäóåò
îòìåòèòü,
÷òî
ìîíîäåíäðîíû
ìîæíî
ïîëó÷èòü è
äèâåðãåíòíûì
ñïîñîáîì, à
çàòåì èõ
ïðèñîåäèíèòü
ê
ðàçâåòâëÿþùåìó
öåíòðó ïî
ýòîé æå
ñõåìå ñ
îáðàçîâàíèåì
äåíäðèìåðà.
            Êàê
óæå
îòìå÷àëîñü
âûøå,
ïðåèìóùåñòâîì
êîíâåðãåíòíîãî
ïîäõîäà
ÿâëÿåòñÿ
ìàëîå ÷èñëî
ðåàãèðóþùèõ
ãðóïï íà
êàæäîé
ñòàäèè, ÷òî,
â ñâîþ
î÷åðåäü
ïðèâîäèò ê
ìèíèìàëüíîìó
÷èñëó
ïðîìåæóòî÷íûõ
ïðîäóêòîâ
(ïðîäóêòîâ
íåäîçàìåùåíèÿ).
Êðîìå òîãî, ðàçëè÷èÿ
â
ìîëåêóëÿðíîé
ìàññå
êîíå÷íûõ, èñõîäíûõ
è
ïðîìåæóòî÷íûõ
ïðîäóêòîâ
ñòîëü âåëèêî
(â 1.5 ¸ 2
ðàçà), ÷òî
ïîçâîëÿåò
ëåãêî
âûäåëèòü
öåëåâîå
ñîåäèíåíèå
â ÷èñòîì
âèäå.
            Îäíàêî
ñóùåñòâåííûì
íåäîñòàòêîì
äàííîãî
ìåòîäà
ÿâëÿþòñÿ
ñòåðè÷åñêèå
çàòðóäíåíèÿ,
âîçíèêàþùèå
íà ñòàäèè
ïðèñîåäèíåíèÿ
ìîíîäåíäðîíà
ê
ðàçâåòâëÿþùåìó
öåíòðó. Çäåñü
ñòîëü ìàëîå
÷èñëî ðåàêöèîííûõ
ãðóïï
(ôàêòè÷åñêè
åäèíñòâåííàÿ
ó
ìîíîäåíäðîíà
- ôîêàëüíàÿ
òî÷êà) èãðàåò
îòðèöàòåëüíóþ
ðîëü. Â
ðåàêöèîííîé
ñèñòåìå
îêàçûâàåòñÿ
äîâîëüíî
íèçêàÿ êîíöåíòðàöèÿ
ðåàãèðóþùèõ
ãðóïï,
àêòèâíîñòü êîòîðûõ
åù¸ áîëåå
ñíèæåíà
áîëüøèì
êîëè÷åñòâîì
èíåðòíûõ”
(ïîâåðõíîñòíûõ
è äð.) ãðóïï, è
ïðîòåêàíèå
ðåàêöèè
çàòðóäíåíî.
            Ó÷èòûâàÿ
ðàññìîòðåííûå
âûøå
ïðåèìóùåñòâà
è
íåäîñòàòêè
îáîèõ
ïîäõîäîâ,
ñëåäóåò
îòìåòèòü,
÷òî â
ïîñëåäíåå
âðåìÿ
íàáëþäàåòñÿ
òåíäåíöèÿ
èñïîëüçîâàíèÿ
êîìáèíèðîâàííîãî
ïîäõîäà,
çàêëþ÷àþùåãîñÿ
â ïðèñîåäèíåíèè
ìîíîäåíäðîíîâ,
ïîëó÷åííûõ
êîíâåðãåíòíûì
ìåòîäîì, íå ê
òî÷å÷íîìó
ðàçâåòâëÿþùåìó
öåíòðó, à ê
äåíäðèìåðó
ãåíåðàöèè 2 - 3,
ñèíòåçèðîâàííîìó
çàðàíåå ïî
äèâåðãåíòíîé
ñõåìå [1].
            Îáðàòèìñÿ
òåïåðü ê
êîíêðåòíûì
ñèíòåòè÷åñêèì
ïðèìåðàì
ïîëó÷åíèÿ
ðåãóëÿðíûõ
äåíäðèìåðîâ.
1.1.2.1.
Äèâåðãåíòíûé
ïîäõîä.
            Ê
íàñòîÿùåìó
âðåìåíè ñ
ïîìîùüþ
äèâåðãåíòíîãî
ïîäõîäà
ñèíòåçèðîâàíû
äåíäðèìåðû íà
îñíîâå
ïîëèàìèäîàìèíîâ
[20], ïîëèýòèëåíèìèíîâ
[20],
óãëåâîäîðîäîâ
(èïòèöåíû) [[28]],
ïîëèýôèðîâ [[29]],
ïîëèàìèäîñïèðòîâ
(“àðáîðîëû”) [19],
ïîëèàðèëàìèíîâ
[[30]],
ïîëèñèëîêñàíîâ
[3, [31]],
ïîëèêàðáîñèëàíîâ
[10, 11] è ìíîãèå
äðóãèå [1].
            Îñòàíîâèìñÿ
ïîäðîáíåå íà
ñèíòåçå
ïîëèñèëîêñàíîâ
è
ïîëèêàðáî-ñèëàíîâ,
ïîñêîëüêó
èìåííî ýòè
ñîåäèíåíèÿ,
ñèíòåçèðîâàííûå
â ãðóïïå
Ìóçàôàðîâà
À.Ì. (ÈÑÏÌ ÐÀÍ)
áûëè âçÿòû
çà îñíîâó
äëÿ äàííîé
ðàáîòû.
            Ïîëèñèëîêñàíîâûå
äåíäðèìåðû
ïîëó÷àþò ïî
ñõåìå,
ïðåäñòàâëåííîé
íà ðèñóíêå 10 [3, [32]].
Çà îñíîâó
çäåñü âçÿòà
ðåàêöèÿ
âçàèìîäåéñòâèÿ
ñèëàíîëÿòà
íàòðèÿ ñ
õëîðñèëàíîì,
ïðîòåêàþùàÿ
êîëè÷åñòâåííî
ñ îáðàçîâàíèåì
ñèëîêñàíîâîé
ñâÿçè. Äëÿ
ñèíòåçà
ýòèõ
äåíäðèìåðîâ
èñïîëüçóåòñÿ
òðèôóíêöèîíàëüíûé
ðàçâåòâëÿþùèé
öåíòð (NC = 3) è
ìîíîìåðû ÀÂ2
- òèïà (NB = 2).
Ïîëó÷åíû
ðåãóëÿðíûå
ñòðóêòóðû
âïëîòü äî ãåíåðàöèè
8. Ñòðîåíèå è
èíäèâèäóàëüíîñòü
êîíå÷íûõ
ñîåäèíåíèé
äîêàçàíû
ìåòîäàìè
ßÌÐ 1Í è 29Si-ñïåêòðîñêîïèè,
ãåëü-ïðîíèêàþùåé
õðîìàòîãðàôèè.
Ðèñ.
10.
Ñõåìà
ñèíòåçà
ðåãóëÿðíûõ
ïîëèñèëîêñàíîâûõ
äåíäðèìåðîâ
[14].
Ðèñ. 11.
Ñõåìà
ñèíòåçà
ðåãóëÿðíûõ
ïîëèêàðáîñèëàíîâûõ
äåíäðèìåðîâ
[10].
            Ïîëèêàðáîñèëàíîâûå
äåíäðèìåðû
ïîëó÷àþò ïî
ñõåìå,
ïðåäñòàâëåííîé
íà ðèñóíêå 11.
Äëÿ ñèíòåçà
òàêèõ ñèñòåì
ìîæåò áûòü
äè-, òðè- èëè
òåòðàôóíêöèîíàëüíûé
ðàçâåòâëÿþùèé
öåíòð è òðè-
èëè òåòðàôóíêöèîíàëüíûå
ìîíîìåðû [10]. Â
äàííîì ñëó÷àå
â êà÷åñòâå
èñõîäíîãî
ðàçâåòâëÿþùåãî
öåíòðà
èñïîëüçîâàí
òåòðààëëèëñèëàí,
ê êîòîðîìó ïî
ðåàêöèè
ãèäðîñèëèëèðîâàíèÿ
ïðèñîåäèíÿþò
ìåòèëäèõëîðñèëàí.
Õëîðñèëèëüíûå
ãðóïïû
âïîñëåäñòâèè
ïåðåâîäÿò â
àëëèëüíûå ñ
ïîìîùüþ
ðåàêòèâà
Ãðèíüÿðà -
àëëèëìàãíèéõëîðèäà.
Ýòó
ïîñëåäîâàòåëüíîñòü
ïîâòîðÿþò
íåñêîëüêî
ðàç äî ïîëó÷åíèÿ
äåíäðèìåðà
íåîáõîäèìîé
ãåíåðàöèè. Ê
íàñòîÿùåìó
âðåìåíè
ïîëó÷åíû
ïîëèêàðáîñèëàíîâûå
äåíäðèìåðû ñ
êîíöåâûìè àëëèëüíûìè
è
âèíèëüíûìè
ãðóïïàìè
âïëîòü äî 4
ãåíåðàöèè.
Ñòðîåíèå è
èíäèâèäóàëüíîñòü
ýòèõ
ñîåäèíåíèé
äîêàçàíû
ìåòîäàìè ßÌÐ
1Í è 29Si-ñïåêòðîñêîïèè,
ãåëü-ïðîíèêàþùåé
õðîìàòîãðàôèè.
1.1.2.2.
Êîíâåðãåíòíûé
ïîäõîä.
            Ñèíòåç
äåíäðèìåðîâ
ïî ýòîìó
ìåòîäó áûë îñóùåñòâë¸í
òîëüêî
ãðóïïàìè
Ôðåøå [26] è Íèíàíà/Ìèëëåðà
[8, 27].
            Ýòîò
ïîäõîä áûë
óñïåøíî
èñïîëüçîâàí
äëÿ ïîëó÷åíèÿ
ïî êðàéíå
ìåðå ÷åòûð¸õ
ðàçëè÷íûõ
ñåìåéñòâ
äåíäðèìåðîâ [1]:
ïîëèàðèëýôèðîâ,
ïîëèàðèëåíîâ,
ïîëèàðèëàëêèëîâ
è ïîëè(àðèë/àçàêðàóí)ýôèðîâ.
Îñòàíîâèìñÿ
ëèøü íà îäíîì
ïðèìåðå -
ñèíòåçå
ïîëèàðèëýôèðíûõ
äåíäðèìåðîâ,
ïðåäëîæåííîì
Ôðåøå [26].
            Íà
ðèñóíêå 12
ïîêàçàíà
ñõåìà
ïîëó÷åíèÿ òðèäåíäðîíîâ,
ñîäåðæàùèõ 4, 10,
22 è 46
àðîìàòè÷åñêèõ
ÿäåð
ïîëèàðèëîâûõ
ñëîæíîýôèðíûõ
äåíäðèìåðîâ.
Êàê âèäíî èç
ïðåäñòàâëåííîé
ñõåìû, âûõîä
êîíå÷íîãî
ïðîäóêòà ñ
óâåëè÷åíèåì
ãåíåðàöèè ñ 1
ïî 4 ïàäàåò ñ 98
äî 25%. Ýòî
îáúÿñíÿåòñÿ
âîçðàñòàíèåì
ñòåðè÷åñêèõ
çàòðóäíåíèé
â ôîêàëüíîé
òî÷êå
ìîíîäåíäðîíà
ñ óâåëè÷åíèåì
ðàçìåðà
ìàêðîìîëåêóëû.
Ðèñ. 12.
Ñõåìà
êîíâåðãåíòíîãî
ñèíòåçà
ïîëèàðèëîâûõ
ñëîæíîýôèðíûõ
äåíäðèìåðîâ
[26].
1.2.
Îñîáåííîñòè
ôèçè÷åñêèõ
ñâîéñòâ
äåíðèìåðîâ
êàê
ñëåäñòâèå
èõ
íåîáû÷íîé
ñóïðàìîëåêóëÿðíîé
àðõèòåêòóðû
            Ïîñëå
ðàññìîòðåíèÿ
ñòðîåíèÿ è
ñïîñîáîâ ïîëó÷åíèÿ
äåíäðèòíûõ
ìàêðîìîëåêóë
åñòåñòâåííî
âîçíèêàåò
âîïðîñ: à êàê
òàêàÿ íåîáû÷íàÿ
ñóïðàìîëåêóëÿðíàÿ
àðõèòåêòóðà
äåíðèìåðîâ
îòðàæàåòñÿ
íà èõ
ôèçè÷åñêèõ
ñâîéñòâàõ?
Äëÿ îòâåòà
íà ýòîò
âîïðîñ
îáðàòèìñÿ ê
ïóáëèêàöèÿì,
ïîñâÿù¸ííûì
èçó÷åíèþ
ôèçè÷åñêèõ
ñâîéñòâ
äåíäðèìåðîâ.
            Â
ðàáîòå [[33]]
Ìîðåé ñ
ñîàâò.
èçó÷àëè
ôèçè÷åñêèå
ñâîéñòâà
ïîëèýôèðíûõ
äåíäðèìåðîâ,
ïîëó÷åííûõ
íà îñíîâå
3,5-äèãèäðîêñèáåíçèëîâîãî
ñïèðòà.
Èññëåäîâàëèñü
êàê
ìîíîäåíäðîíû,
òàê è
òðèäåíäðîíû
ãåíåðàöèé 0 ¸ 6 ñ
ìîëåêóëÿðíîé
ìàññîé îò 576
äî 40689.
Ðèñ. 13.
Çàâèñèìîñòü
õàðàêòåðèñòè÷åñêîé
âÿçêîñòè îò
ìîëåêóëÿðíîãî
âåñà äëÿ
ïîëèñòèðîëà
è
ïîëèýôèðíûõ
äåíäðèìåðîâ
[33].
            Õîðîøî
èçâåñòíî,
÷òî äëÿ
êëàññè÷åñêèõ
ëèíåéíûõ
ïîëèìåðîâ,
òàêèõ êàê,
íàïðèìåð, ïîëèñòèðîë,
ñ
âîçðàñòàíèåì
ìîëåêóëÿðíîé
ìàññû
âÿçêîñòü
ðåçêî
óâåëè÷èâàåòñÿ
â ñîîòâåòñòâèè
ñ
óðàâíåíèåì
Ìàðêà-Êóíà-Õàóâèíêà
[h]=KMa, ãäå [h] -
õàðàêòåðèñòè÷åñêàÿ
âÿçêîñòü
ïîëèìåðà, Ì -
ñðåäíåâåñîâàÿ
ìîëåêóëÿðíàÿ
ìàññà, à Ê è a -
êîíñòàíòû
äëÿ äàííîãî
ïîëèìåðà. Â
îòëè÷èå îò
ïî÷òè âñåõ
äðóãèõ
ìàêðîìîëåêóë,
âêëþ÷àÿ äàæå
ðàçâåòâë¸ííûå
è
çâåçäîîáðàçíûå
ïîëèìåðû,
äåíäðèìåðû
íå
ïîä÷èíÿþòñÿ ýòîìó
ñîîòíîøåíèþ
ïîñëå
äîñòèæåíèÿ
îïðåäåë¸ííîé
ìîëåêóëÿðíîé
ìàññû. Â
ñëó÷àå ïîëèýôèðíûõ
äåíäðèìåðîâ,
ïîñëå
äîñòèæåíèÿ
ìîëåêóëÿðíîé
ìàññû
ïîðÿäêà ïÿòè
òûñÿ÷ äàëüíåéøåå
å¸
óâåëè÷åíèå
ïðèâîäèò ê
óìåíüøåíèþ
õàðàêòåðèñòè÷åñêîé
âÿçêîñòè, êàê
ïîêàçàíî äëÿ
ïîëèýôèðíîãî
òðèäåíäðîíà
íà ðèñóíêå 13.
            Ýòî
ÿâëåíèå
ìîæíî
ïîíÿòü, åñëè
ó÷åñòü, ÷òî ñ
ðîñòîì
íîìåðà
ãåíåðàöèè
îáú¸ì äåíäðèòíîé
ìàêðîìîëåêóëû
óâåëè÷èâàåòñÿ
ïðîïîðöèîíàëüíî
êóáó
ëèíåéíîãî
ðàçìåðà (V=4/3 pr3), â òî
âðåìÿ êàê å¸
ìàññà
âîçðàñòàåò
ýêñïîíåíöèàëüíî
(~2G-1),
÷òî íå
âûïîëíÿåòñÿ
íè äëÿ êàêèõ
äðóãèõ ïîëèìåðîâ.
            Íåîáû÷íûå
ñîîòíîøåíèÿ
ìåæäó
õàðàêòåðèñòè÷åñêîé
âÿçêîñòüþ è
ìîëåêóëÿðíûì
âåñîì äëÿ
äåíäðèìåðîâ
êîððåëèðóåò
ñ èçìåíåíèåì
èõ ôîðìû îò
ðûõëîé ê
ãëîáóëÿðíîé
ñòðóêòóðå ñ
óâåëè÷åíèåì
ìîëåêóëÿðíîé
ìàññû [2].
Äîêàçàòåëüñòâî
òàêîãî
èçìåíåíèÿ
ôîðìû
ïðèâîäèòñÿ â
ðàáîòå [[34]].
Çäåñü íà
ïðèìåðå
ìîíîäåíäðîíîâ,
ê ôîêàëüíîé
òî÷êå
êîòîðûõ áûë
ïðèñîåäèí¸í
ñîëüâàòîõðîìíûé
çîíä,
èçó÷àëàñü
çàâèñèìîñòü
ìàêñèìóìà
àäñîðáöèè lmax îò
íîìåðà
ãåíåðàöèè.
Ïðè ýòîì
íàáëþäàëñÿ
èçëîì êðèâîé
ìåæäó
ãåíåðàöèÿìè
3 è 4, êîòîðûé
ñîîòâåòñòâóåò
ïåðåõîäó îò
ðûõëîé ê
ãëîáóëÿðíîé ñòðóêòóðå.
Èíòåðåñíî
îòìåòèòü,
÷òî ýòîò ïåðåõîä
ïðîèñõîäèò
ïðèìåðíî ïðè
òîé æå ìîëåêóëÿðíîé
ìàññå, ïðè
êîòîðîé
íàáëþäàåòñÿ
ìàêñèìóì
õàðàêòåðèñòè÷åñêîé
âÿçêîñòè.
Òàêîå
ïîâåäåíèå
ñîëüâàòîõðîìíîãî
çîíäà òàêæå
ïðåäïîëàãàåò,
÷òî
âíóòðåííÿÿ
÷àñòü
äåíäðèòíîé
ìàêðîìîëåêóëû
ïðåäñòàâëÿåò
ñîáîé
óíèêàëüíîå
ìèêðîîêðóæåíèå.
Ôðåøå [2]
ïðåäëàãàåò
åãî
èñïîëüçîâàòü
äëÿ ìîëåêóëÿðíîãî
êàòàëèçà,
ñèñòåì äîñòàâêè
ëåêàðñòâ,
èñêóññòâåííûõ
ôåðìåíòîâ è
ò.ä.
            Â
ðàáîòå [32] íà
ïðèìåðå
äåíäðèòíûõ
ïîëèîðãàíîñèëîêñàíîâ
ïîêàçàíî,
÷òî
ìàêñèìóì èìååòñÿ
íå òîëüêî íà
êðèâîé
çàâèñèìîñòè
âÿçêîñòè, íî
òàêæå è
ïëîòíîñòè è
ïîêàçàòåëÿ
ïðåëîìëåíèÿ
îò íîìåðà
ãåíåðàöèè
(ðèñ. 14). Ïðè÷¸ì
âñå ýòè
ìàêñèìóìû
äëÿ äàííûõ
ñèñòåì
ïðèõîäÿòñÿ
íà îäíó è òó
æå øåñòóþ
ãåíåðàöèþ.
Ðèñ. 14.
Çàâèñèìîñòü
ïëîòíîñòè (d425),
óäåëüíîé
âÿçêîñòè (hóä25,
1%-íûé ðàñòâîð
â òîëóîëå) è
ïîêàçàòåëÿ
ïðåëîìëåíèÿ (nD25)
ïîëèýòîêñèìåòèë-ñèëîêñàíîâûõ
äåíäðèìåðîâ
îò íîìåðà
ãåíåðàöèè G [32].
            Â
îòëè÷èå îò
íåòèïè÷íîãî
ïîâåäåíèÿ
äåíäðèìåðîâ,
îïèñàííîãî
âûøå,
òåðìè÷åñêèå
ñâîéñòâà
äåíäðèìåðîâ
õîðîøî
êîððåëèðóþò
ñ èõ
ëèíåéíûìè
àíàëîãàìè [2].
Íàïðèìåð,
èçìåíåíèå
òåìïåðàòóðû
ñòåêëîâàíèÿ
â çàâèñèìîñòè
îò
ìîëåêóëÿðíîãî
âåñà è
êîëè÷åñòâà
êîíöåâûõ
ãðóïï
ïîä÷èíÿåòñÿ
ìîäèôèöèðîâàííîé
òåîðèè
ñâîáîäíîãî
îáú¸ìà
êîíöîâ öåïè [4].
Ñîâñåì
íåäàâíî
âûøëà
ðàáîòà Õ.
Øòóöà [[35]],
ïîñâÿù¸ííàÿ
òåìïåðàòóðå ñòåêëîâàíèÿ
äåíäðèòíûõ
ïîëèìåðîâ. Â
íåé îòìå÷àåòñÿ,
÷òî Tg
äåíðèìåðîâ
ÿâëÿåòñÿ
òîëüêî
ôóíêöèåé
íîìåðà
ãåíåðàöèè
äåíäðèòíîé
âåòâè, íî íå
çàâèñèò îò
êîëè÷åñòâà
ýòèõ âåòâåé,
ïðèõîäÿùèõñÿ
íà îäíó
ìîëåêóëó, è,
ñëåäîâàòåëüíî,
îò
ìîëåêóëÿðíîãî
âåñà âñåé
ìîëåêóëû.
Êðîìå òîãî, â
îòëè÷èå îò
îáû÷íûõ
ïîëèìåðîâ,
ïðèðîäà è
êîëè÷åñòâî
êîíöåâûõ
ãðóïï
îêàçûâàåò
çíà÷èòåëüíîå
âëèÿíèå íà
òåìïåðàòóðó ñòåêëîâàíèÿ
äåíäðèòíûõ
ïîëèìåðîâ [4].
Ýòî ïðîèñõîäèò
ïîòîìó, ÷òî
äîëÿ
êîíöåâûõ
ãðóïï íå
ñòàíîâèòñÿ
èñ÷åçàþùå
ìàëà íà
îïðåäåë¸ííîì
ýòàïå
êîíâåðñèè,
êàê ýòî
ïðîèñõîäèò
ñ îáû÷íûìè
ïîëèìåðàìè,
à
ïðèáëèæàåòñÿ
ê ïîñòîÿííîìó
äîâîëüíî
çíà÷èòåëüíîìó
÷èñëó (³50 %).
Ñëåäîâàòåëüíî,
èõ
õèìè÷åñêàÿ
ïðèðîäà âëèÿåò
íà
òåìïåðàòóðó
ñòåêëîâàíèÿ.
È, íàêîíåö,
ãëàâíûé
âûâîä ýòîé
ðàáîòû:
áëàãîäàðÿ òîìó,
÷òî
êîíöåâûå
ãðóïïû è
ðàçâåòâëåíèÿ
îêàçûâàþò
ïðîòèâîïîëîæíîå
âëèÿíèÿ íà Tg
è
êîìïåíñèðóþò
äðóã äðóãà â
áîëüøîé
ñòåïåíè,
ðàçíèöà
ìåæäó
òåìïåðàòóðîé
ñòåêëîâàíèÿ
ëèíåéíûõ è
äåíäðèòíûõ
ïîëèìåðîâ îêàçûâàåòñÿ
íåçíà÷èòåëüíîé.
            Òåðìîãðàâèìåòðè÷åñêîå
ïîâåäåíèå
äåíäðèòíûõ
ïîëèýôèðîâ â
ïðåäåëàõ
ýêñïåðèìåíòàëüíîé
îøèáêè íå
îòëè÷àåòñÿ
îò ëèíåéíûõ ïîëèýôèðîâ
[2].
            Îäíàêî
ìíîãèå
èññëåäîâàòåëè
îòìå÷àþò íåîáû÷àéíî
âûñîêóþ
ðàñòâîðèìîñòü
äåíðèìåðîâ
ïî
ñðàâíåíèþ ñ
èõ
ëèíåéíûìè
àíàëîãàìè.
Òàê, Ôðåøå [2]
ñðàâíèâàåò
ðàñòâîðèìîñòè
äåíäðèòíîãî
ïîëèýôèðà,
ïîëó÷åííîãî
èç
3,5-äèãèëðîêñèáåíçîéíîé
êèñëîòû (ñì.
ðèñ. 12) è åãî
ëèíåéíîãî
àíàëîãà,
ïîëó÷åííîãî
ïîëèêîíäåíñàöèåé
ìîíîáåíçèëîâîãî
ýôèðà ýòîãî
ìîíîìåðà. Äëÿ
ñðàâíåíèÿ
áðàëèñü îáðàçöû
ïðèìåðíî
îäèíàêîâîé
ìîëåêóëÿðíîé
ìàññû (~11 òûñ.) è,
ñëåäîâàòåëüíî,
ñîäåðæàùèå
îäèíàêîâîå
÷èñëî
ìîíîìåðíûõ
åäèíèö. Â ÒÃÔ
ðàñòâîðèìîñòü
äåíäðèìåðà
ñîñòàâèëà 1.15
ã/ìë, â òî
âðåìÿ êàê
ðàñòâîðèìîñòü
ëèíåéíîãî
ïîëèýôèðà ñîñòàâèëà
0.025 ã/ìë.
Îòëè÷èå
ïî÷òè íà äâà
ïîðÿäêà.
Ìèëëåð è
Íèíàí [8]
îòìå÷àþò
åù¸ áóëüøóþ
ðàçíèöó â
ðàñòâîðèìîñòè
(ïîðÿäêà 105
ðàç) äëÿ
äåíäðèòíîãî
ïîëèôåíèëåíà
ïî ñðàâíåíèþ
ñ ëèíåéíûì
ïîëèïàðàôåíèëåíîì.
            Â
ðàáîòå [2]
îòìå÷àåòñÿ,
÷òî íà
ðàñòâîðèìîñòü
ñèëüíî
âëèÿþò êàê
ôîðìà, òàê è
ôóíêöèîíàëüíîñòü
(êîíöåâûå
ãðóïïû)
äåíäðèòíîé
ìàêðîìîëåêóëû.
2. ÆÊ
äåíäðèìåðû
êàê íîâûé
êëàññ ÆÊ
ïîëèìåðîâ.
            Ýêçîòè÷åñêîå
ñòðîåíèå è
ñâîéñòâà
äåíäðèòíûõ
ìàêðîìîëåêóë
â ïîñëåäíåå
âðåìÿ âñ¸ áîëüøå
ïðèâëåêàåò
âíèìàíèå
èññëåäîâàòåëåé,
ðàáîòàþùèõ
â îáëàñòè
ïîëèìåðíûõ
æèäêèõ
êðèñòàëëîâ
(ÆÊ). Îäíàêî ê
íàñòîÿùåìó âðåìåíè
îïóáëèêîâàíî
ëèøü
íåñêîëüêî
ðàáîò,
ïîñâÿù¸ííûõ
â îñíîâíîì
ñèíòåçó ÆÊ
äåíäðèìåðîâ.
Ïðè÷¸ì â
ëèòåðàòóðå
ïðåäñòàâëåíû
ðåçóëüòàòû
ðàáîò òîëüêî
äâóõ ãðóïï
ó÷¸íûõ: ïîä
ðóêîâîäñòâîì
Ïåð÷åêà [15, [36],
[37]]
è Ðèíãñäîðôà
[16, [38]].
            Ïåðâîå
ñîîáùåíèå î
ñèíòåçå
òåðìîòðîïíûõ
ÆÊ äåíðèìåðîâ
ïîÿâèëîñü â 1992
ãîäó. Ïåð÷åê
ñ ñîàâò. [36]
ìåòîäîì
îäíîñòàäèéíîãî
íåóïðàâëÿåìîãî
ñèíòåçà,
èñïîëüçóÿ
ìîíîìåð À2Â-òèïà,
ïîëó÷èëè
ãèïåððàçâåòâë¸ííîå
ñîåäèíåíèå,
îáëàäàþùåå
ÆÊ
ñâîéñòâàìè
(ðèñ. 15). Çà
îñíîâó áûë
âçÿò
10-áðîìî-1-(4-ãèäðîêñè-4’-áèôåíèë)-2-(4-ãèäðîêñèôåíèë)äåêàí
(TPD-b), ÿâëÿþùèéñÿ
ìåçîãåííûì
ôðàãìåíòîì
áëàãîäàðÿ
êîíôîðìàöèîííîé
èçîìåðèè [[39]].
Â ïðîöåññå
ñèíòåçà
òàêîãî
äåíäðèìåðà
ïðåèìóùåñòâåííî
ðåàãèðóþò
ìîëåêóëû
ìîíîìåðà,
íàõîäÿùèåñÿ
â
ãîø-êîíôîðìàöèè,
â òî âðåìÿ
êàê äëÿ
îáðàçîâàíèÿ
íåìàòè÷åñêîãî
ìåçîìîðôíîãî
ñîñòîÿíèÿ íåîáõîäèì
ïåðåõîä â
àíòè-êîíôîðìàöèþ.
            Êàê
âèäíî èç
ïðåäñòàâëåííîé
ñõåìû, ìåçîãåííûå
ãðóïïû â
äàííîì
ñëó÷àå
íàõîäÿòñÿ íå
òîëüêî íà
êîíöàõ, íî è
âî âñ¸ì
îáú¸ìå äåíäðèòíîé
ìîëåêóëû.
Òàêîå
ñòðîåíèå
îïèñûâàåìûõ
ñîåäèíåíèé
âî ìíîãîì
íàïîìèíàåò
ÆÊ ïîëèìåðû ñ
ìåçîãåííûìè
ãðóïïàìè â
îñíîâíîé
öåïè.
Ïîýòîìó
àâòîðû â
ðàáîòå [15] ïûòàþòñÿ
ñðàâíèòü
ñâîéñòâà
ýòèõ ÆÊ
äåíðèìåðîâ
ñî
ñâîéñòâàìè
èõ ëèíåéíûõ
ïîëèìåðíûõ
àíàëîãîâ.
Ïðåæäå âñåãî,
îíè
îòìå÷àþò îòíîñèòåëüíî
íèçêóþ
ìîëåêóëÿðíóþ
ìàññó (îò 4400 äî
7900) è øèðîêîå
ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâîå
ðàñïðåäåëåíèå
(ïîðÿäêà 2.6 ¸ 3.9)
ïîëó÷åííûõ ÆÊ äåíäðèìåðîâ ïî
ñðàâíåíèþ ñ
èõ
ëèíåéíûìè
Ðèñ. 15.
Ïîëèìåðèçàöèÿ
TPD-b è
ñõåìàòè÷åñêîå
ïðåäñòàâëåíèå
ïåðåõîäà
ìåæäó
íåìàòè÷åñêîé
è èçîòðîïíîé
ôàçîé ÆÊ
äåíäðèìåðà
Ïåð÷åêà [15].
àíàëîãàìè,
ñèíòåçèðîâàííûìè
ïî òîé æå ðåàêöèè
(â íèõ Mw = 29000 ¸ 41000 è Mw/Mn » 1.6 ¸ 2.0). Ê
îäíîé èç
ãèïîòåç
îáðàçîâàíèÿ
íèçêîìîëåêóëÿðíûõ
ãèïåððàçâåòâë¸ííûõ
æèäêèõ êðèñòàëëîâ
àâòîðû
îòíîñÿò
âîçìîæíîñòü
âíóòðèìîëåêóëÿðíîé
öèêëèçàöèè,
âïîëíå
âåðîÿòíîé
ïðè òàêîé
ñõåìå
ñèíòåçà. Ñðàâíèâàÿ
ÆÊ ñâîéñòâà,
àâòîðû
äåëàþò âûâîä,
÷òî õîòÿ
äåíäðèìåðû è
îáëàäàþò
íåìàòè÷åñêîé
ìåçîôàçîé,
òàê æå êàê è
èõ ëèíåéíûå
àíàëîãè,
ïîðÿäîê â
ýòîé
ìåçîôàçå
íèæå, ÷åì â
ëèíåéíûõ ÆÊ
ïîëèìåðàõ.
Ýòî
çàêëþ÷åíèå îñíîâûâàåòñÿ
íà äàííûõ
ÄÑÊ,
ïîêàçûâàþùèõ,
÷òî
ýíòàëüïèÿ
ïåðåõîäà èç
íåìàòè÷åñêîé
ìåçîôàçû â
èçîòðîïíûé
ðàñïëàâ ó ÆÊ
äåíäðèìåðà
áîëåå ÷åì â
äâà ðàçà
ìåíüøå, ÷åì ó
åãî
ëèíåéíîãî
ïîëèìåðíîãî
àíàëîãà.
Ñëåäóåò
îòìåòèòü
äîâîëüíî
óçêèé èíòåðâàë
ñóùåñòâîâàíèÿ
ÆÊ ìåçîôàçû
ó äàííîãî
äåíäðèìåðà (20 ¸ 40 °Ñ),
êîòîðûé
ïðàêòè÷åñêè
ñîâïàäàåò ñ
åãî ëèíåéíûì
àíàëîãîì.
Ðèñ. 16.
Ñõåìàòè÷åñêîå
èçîáðàæåíèå
è ôàçîâûå ïåðåõîäû
ÆÊ
äåíäðèìåðà
Ðèíãñäîðôà [31].
            Âòîðàÿ
ãðóïïà
èññëåäîâàòåëåé
ïîä ðóêîâîäñòâîì
ïðîôåññîðà
Ðèíãñäîðôà
ïîëó÷èëà ãèïåððàçâåòâë¸ííûé
ÆÊ ïîëèìåð
ñõîäíîãî ñòðîåíèÿ
[16, 38] (ðèñ. 16).
Ñèíòåçèðîâàííûé
ÆÊ äåíäðèìåð
òàêæå èìåë
äîâîëüíî
íèçêóþ
ìîëåêóëÿðíóþ
ìàññó (Mn=6500) è
øèðîêîå
ìîëåêóëÿðíî-ìàññîâîå
ðàñïðåäåëåíèå
(Mw/Mn = 3.1).
Ïðèíöèïèàëüíîå
îòëè÷èå
äàííîãî ÆÊ
äåíäðèìåðà
îò
âûøåîïèñàííîãî
çàêëþ÷àåòñÿ
â òîì, ÷òî ê
íåïðîðåàãèðîâàâøèì
â ðåçóëüòàòå
íåóïðàâëÿåìîãî
ñèíòåçà
êîíöåâûì ãðóïïàì
äåíäðèìåðà
ïðèñîåäèíèëè
õèðàëüíûå
ôðàãìåíòû. Â
ðåçóëüòàòå
ïîëó÷åííûé
ÆÊ äåíäðèìåð
îáëàäàåò
õîëåñòåðè÷åñêîé
ìåçîôàçîé.
Êðîìå òîãî,
äàííûé
äåíäðèìåð
îáëàäàåò
øèðîêèì
òåìïåðàòóðíûì
èíòåðâàëîì
ñóùåñòâîâàíèÿ
ÆÊ ìåçîôàçû (95
¸ 150 °Ñ), â îòëè÷èå
îò
äåíäðèìåðà
Ïåð÷åêà.
            Ðèíãñäîðô
òàêæå
ñîîáùàåò î
ñèíòåçå ìîíîìåðà
ÀÂ2 -òèïà
(ðèñ. 17), êîòîðûé
îáðàçóåò
ãèïåððàçâåòâë¸ííûå
ÆÊ ñèñòåìû áëàãîäàðÿ
âîäîðîäíûì
ñâÿçÿì [31].
Îäíàêî îá èçó÷åíèè
ÆÊ ñâîéñòâ
òàêèõ
ñèñòåì â
ëèòåðàòóðå
íå
ñîîáùàåòñÿ.
Ðèñ. 17. ÀÂ2-ìîíîìåð,
îáðàçóþùèé
ãèïåððàçâåòâë¸ííûå
ÆÊ ñèñòåìû
÷åðåç
âîäîðîäíûå
ñâÿçè [32].
            Îáîáùàÿ
ëèòåðàòóðíûå
äàííûå,
ñëåäóåò îòìåòèòü,
÷òî ê
íàñòîÿùåìó
âðåìåíè
îïóáëèêîâàíû
ëèøü ïåðâûå
ðàáîòû,
ñîîáùàþùèå
î ñèíòåçå ÆÊ
äåíäðèìåðîâ,
îñíîâàííîì
íà íåóïðàâëÿåìîì
ïîäõîäå.
Ïîëó÷åíû
òîëüêî íåðåãóëÿðíûå
ÆÊ ñèñòåìû,
ñîäåðæàùèå
ìåçîãåííûå
ãðóïïû âî
âñ¸ì îáú¸ìå
äåíäðèòíîé
ìàêðîìîëåêóëû
è ýòèì
íàïîìèíàþùèå
ÆÊ ïîëèìåðû ñ
ìåçîãåííûìè
ãðóïïàìè â
îñíîâíîé
öåïè.
            Â
íàñòîÿùåå
âðåìÿ
ãðóïïîé
íåìåöêèõ
èññëåäîâàòåëåé
âåäóòñÿ
ðàáîòû ïî
ñèíòåçó ðåãóëÿðíûõ
ÆÊ
äåíäðèìåðîâ
ìåòîäîì
óïðàâëÿåìîãî
ñèíòåçà,
îäíàêî èõ
ðåçóëüòàòû
åù¸ íå
îïóáëèêîâàíû.
Ïîýòîìó
äàííàÿ
ðàáîòà è âûøåäøàÿ
ïî íåé
ïóáëèêàöèÿ [14]
ïðåòåíäóåò íà
ïåðâåíñòâî â
îáëàñòè
ñèíòåçà
ðåãóëÿðíûõ
ÆÊ
äåíäðèìåðîâ
ñ êîíöåâûìè
ìåçîãåííûìè
ãðóïïàìè.
[1] Tomalia D.A.,
Durst H.D. // Top. Curr. Chem., 1993, v. 165, p.193-313.
[2] J.M.J.Fréchet, C.J.Hawker,
K.L.Wooley // J.M.S. - Pure Appl. Chem., 1994, Ser. A, v. 31, ¹ 11, pp.
1627-1645
[3]
Ìóçàôàðîâ
À.Ì., Ðåáðîâ Å.À.,
Ïàïêîâ Â.Ñ. //
Óñïåõè
õèìèè, 1991, ò.60, ¹7,
ñ.1596-1912.
[4] K.L.Wooley,
C.J.Hawker, J.M.Pochan, and J.M.J.Fréchet //
Macromolecules, 1993, v. 26, p. 1514
[5] C.J.Hawker and
J.M.J.Fréchet // J.Am.Chem.Soc.,
1990, v. 112, p. 7638
[6] T.M.Miller,
E.W.Kwock and T.X.Neenan // Macromolecules, 1992, v. 25, p. 3143
[7] P.M.Bayliff,
W.J.Feast and D.Parcer // Polym. Bull., 1992, v. 29, p. 265
[8] T.M.Miller,
T.X.Neenan, R.Zayas, and H.E.Bair // J. Am. Chem. Soc., 1992, v. 114, p. 1018
[9] A.Morikawa,
M.Kakimoto and Y.Imai // Macromolecules, 1993, v. 26, p. 6324
[10]
À.Ì.Ìóçàôàðîâ,
Î.Á.Ãîðáàöåâè÷,
Å.À.Ðåáðîâ, Ã.Ì.Èãíàòüåâà,
Ò.Á.×åíñêàÿ,
Â.Ä.Ìÿêóøåâ,
À.Ô.Áóëêèí,
Â.Ñ.Ïàïêîâ //
Âûñîêîìîë.
Ñîåäèí., Ñåð. À,
1993, ò. 35, ¹ 11, ñ.1867-1872.
[11] L.L.Zhou and
J.Roovers // Macromolecules, 1993, v. 26, p. 963-968
[12] C.J.Hawker,
K.L.Wooley, and J.M.J.Fréchet //
J.Chem.Soc., Perkin Trans. I, 1993, p. 1287
[13] K.L.Wooley,
C.J.Hawker and J.M.J.Fréchet //
J.Am.Chem.Soc., 1993, v. 115, p. 11496
[14]
Ïîíîìàðåíêî
Ñ.À., Ðåáðîâ Å.À.,
Áîéêî Í.È.,
Âàñèëåíêî
Í.Ã.,
Ìóçàôàðîâ
À.Ì., Ôðåéäçîí
ß.Ñ. è Øèáàåâ
Â.Ï. //
Âûñîêîìîë.
Ñîåäèí., Ñåð. À,
1994, ò. 36, ¹ 7, ñ.1086-1092
[15] Percec
V.,Kawasumi M. // Polym.Prepr. 1992. v.33. ¹ 1. p.221-222.
[16] Bauer S.,
Fischer H. and Ringsdorf H. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1993, v.32, ¹
11, p.1589-1592
[17] Shibaev V.P. //
Mol. Cryst. Liq. Cryst.
[18] D.A. Tomalia //
1st. Int. Polym. Conf. Soc. Polym. Sci., Japan, Kyoto, 1984.
[19] G.R. Newkome, Z.
Yáo, G.R.
Baker,
V.K. Gupta // J. Org. Chem., 1985, v. 50, p. 2003.
[20] Tomalia D. A.,
Naylor A. M., Goddard W. A. III // Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1990, v. 29,
¹ 2, p. 138.
[21] M. Maciejevski
// J. Macromol. Sci. - Chem., 1982, Ser. A, v. 17 ¹ 4, pp. 689 - 703.
[22] Flory P.Y. // J.
Amer. Chem. Soc., 1952, v. 74, p. 2718
[23] Jacobson R. A.
// J. Amer. Chem. Soc., 1932, v. 54, p. 1513
[24] Hunter W.H.,
Woolett G.H. // J. Amer. Chem. Soc., 1921, v. 43, p. 135
[25] Hawker C.J., Lee
R., Fréchet J.M.J. // J. Am. Chem.
Soc., 1990, v. 112, p. 4592
[26] Hawker C.J., Fréchet J.M.J. // J.
Am. Chem. Soc., 1990, v. 112, p. 7638
[27] T.M.Miller,
T.X.Neenan // Chem. Mater., 1990, v. 2, p. 346
[28] Basker-Hashemi
A., Hart H., Wart D.L. // J. Am. Chem. Soc., 1986, v. 108, p. 6675
[29] Tomalia D.A.,
Padias A., Hall H. // Polym. Prepr., 1989, v.30, p.119
[30] Hall Jr.H.K.,
Polls D.W. // Polym. Bull., 1987, v. 17, p. 409
[31] Uchida H., Kabe
Y., Yoshino K., Kawamata A. Tsumuraya T., Masamune S. // J. Am. Chem. Soc.,
1990, v. 112, p.7077
[32]
Ðåáðîâ Å.À. //
Êàíäèäàòñêàÿ
äèññåðòàöèÿ
[33] T.H.Morey, S.R.
Turner, M. Rubinstain, J.M.J. Fréchet, C.J.
Hawker, K.L.Wooley // Macromolecules, 1992, v. 25, p. 2401
[34] C.J. Hawker,
K.L.Wooley, J.M.J.Fréchet // J. Am. Chem. Soc.,
1993, v. 115, p. 4375
[35] H. Stutz // J.
Polym. Sci., Part B : Polym. Phys., 1995, v. 33, p. 333-340
[36] Percec V.,
Kawasumi M. // Macromolucules, 1992, v. 25, p. 3843
[37] Percec V.,
Kawasumi M. // Macromolucules, 1994, v. 27, p. 4441
[38] S. Bauer, H.
Ringsdorf, M. Templin // ?
[39] Percec V.,
Kawasumi M. // Macromolucules, 1991, v. 24, p. 6318
ÑÏÈÑÎÊ
ËÈÒÅÐÀÒÓÐÛ
1. Tomalia D.A.,
Durst H.D. // Top. Curr. Chem., 1993, v. 165, p.193-313.
2. J.M.J.Fréchet, C.J.Hawker,
K.L.Wooley // J.M.S. - Pure Appl. Chem., 1994, Ser. A, v. 31, ¹ 11, pp.
1627-1645
3. Ìóçàôàðîâ
À.Ì., Ðåáðîâ Å.À.,
Ïàïêîâ Â.Ñ. //
Óñïåõè
õèìèè, 1991, ò.60, ¹7,
ñ.1596-1912.
4. K.L.Wooley,
C.J.Hawker, J.M.Pochan, and J.M.J.Fréchet //
Macromolecules, 1993, v. 26, p. 1514
5. C.J.Hawker and
J.M.J.Fréchet // J.Am.Chem.Soc.,
1990, v. 112, p. 7638
6. T.M.Miller,
E.W.Kwock and T.X.Neenan // Macromolecules, 1992, v. 25, p. 3143
7. P.M.Bayliff,
W.J.Feast and D.Parcer // Polym. Bull., 1992, v. 29, p. 265
8. T.M.Miller,
T.X.Neenan, R.Zayas, and H.E.Bair // J. Am. Chem. Soc., 1992, v. 114, p. 1018
9. A.Morikawa,
M.Kakimoto and Y.Imai // Macromolecules, 1993, v. 26, p. 6324
10. À.Ì.Ìóçàôàðîâ,
Î.Á.Ãîðáàöåâè÷,
Å.À.Ðåáðîâ,
Ã.Ì.Èãíàòüåâà,
Ò.Á.×åíñêàÿ,
Â.Ä.Ìÿêóøåâ,
À.Ô.Áóëêèí, Â.Ñ.Ïàïêîâ
// Âûñîêîìîë.
Ñîåäèí., Ñåð. À,
1993, ò. 35, ¹ 11, ñ.1867-1872.
11. L.L.Zhou and J.Roovers //
Macromolecules, 1993, v. 26, p. 963-968
12. C.J.Hawker, K.L.Wooley, and
J.M.J.Fréchet // J.Chem.Soc., Perkin
Trans. I, 1993, p. 1287
13. K.L.Wooley, C.J.Hawker and
J.M.J.Fréchet // J.Am.Chem.Soc.,
1993, v. 115, p. 11496
14. Ïîíîìàðåíêî
Ñ.À., Ðåáðîâ Å.À.,
Áîéêî Í.È.,
Âàñèëåíêî
Í.Ã.,
Ìóçàôàðîâ
À.Ì., Ôðåéäçîí
ß.Ñ. è Øèáàåâ
Â.Ï. // Âûñîêîìîë.
Ñîåäèí., Ñåð. À,
1994, ò. 36, ¹ 7, ñ.1086-1092
15. Percec V.,Kawasumi M. //
Polym.Prepr. 1992. v.33. ¹ 1. p.221-222.
16. Bauer S., Fischer H. and
Ringsdorf H. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1993, v.32, ¹ 11, p.1589-1592
17. Shibaev V.P. // Mol. Cryst.
Liq. Cryst.
18. D.A. Tomalia // 1st. Int.
Polym. Conf. Soc. Polym. Sci., Japan, Kyoto, 1984.
19. G.R. Newkome, Z. Yáo, G.R.
Baker,
V.K. Gupta // J. Org. Chem., 1985, v. 50, p. 2003.
20. Tomalia D. A., Naylor A. M.,
Goddard W. A. III // Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1990, v. 29, ¹ 2, p. 138.
21. M. Maciejevski // J.
Macromol. Sci. - Chem., 1982, Ser. A, v. 17 ¹ 4, pp. 689 - 703.
22. Flory P.Y. // J. Amer. Chem.
Soc., 1952, v. 74, p. 2718
23. Jacobson R. A. // J. Amer.
Chem. Soc., 1932, v. 54, p. 1513
24. Hunter W.H., Woolett G.H. //
J. Amer. Chem. Soc., 1921, v. 43, p. 135
25. Hawker C.J., Lee R., Fréchet J.M.J. // J.
Am. Chem. Soc., 1990, v. 112, p. 4592
26. Hawker C.J., Fréchet J.M.J. // J.
Am. Chem. Soc., 1990, v. 112, p. 7638
27. T.M.Miller, T.X.Neenan //
Chem. Mater., 1990, v. 2, p. 346
28. Basker-Hashemi A., Hart H.,
Wart D.L. // J. Am. Chem. Soc., 1986, v. 108, p. 6675
29. Tomalia D.A., Padias A.,
Hall H. // Polym. Prepr., 1989, v.30, p.119
30. Hall Jr.H.K., Polls D.W. //
Polym. Bull., 1987, v. 17, p. 409
31. Uchida H., Kabe Y., Yoshino
K., Kawamata A. Tsumuraya T., Masamune S. // J. Am. Chem. Soc., 1990, v. 112,
p.7077
32. Ðåáðîâ
Å.À. /
Êàíäèäàòñêàÿ
äèññåðòàöèÿ,
Ìîñêâà, 1992
33. T.H.Morey, S.R. Turner, M.
Rubinstain, J.M.J. Fréchet, C.J.
Hawker, K.L.Wooley // Macromolecules, 1992, v. 25, p. 2401
34. C.J. Hawker, K.L.Wooley,
J.M.J.Fréchet // J. Am. Chem. Soc.,
1993, v. 115, p. 4375
35. H. Stutz // J. Polym. Sci.,
Part B : Polym. Phys., 1995, v. 33, p. 333-340
36. Percec V., Kawasumi M. //
Macromolucules, 1992, v. 25, p. 3843
37. Percec V., Kawasumi M. //
Macromolucules, 1994, v. 27, p. 4441
38. S. Bauer, H. Ringsdorf, M.
Templin //
39. Percec V., Kawasumi M. //
Macromolucules, 1991, v. 24, p. 6318
40. Ðåáðîâ
Å.À.,
Ìóçàôàðîâ
À.Ì., Ïàïêîâ Â.Ñ., Æäàíîâ À.À. //
Äîêë.ÀÍ
41. ÑÑÑÐ.
1989. ò.309. ¹2. ñ.376.
42. Ôðåéäçîí
ß.Ñ. /
Äîêòîðñêàÿ
äèññåðòàöèÿ,
Ìîñêâà, 1986
43. Finkelmann H., Rehage G. //
Makromol. Chem., Rapid Commun., 1980, v. 1, p.733-740
44. N.A.Platé, V.P.Shibaev //
Makromol. Chem.,Suppl. 6, 1984, p. 3-26
45. B.Iimura, T.Uchida, N.Koide,
M.Takeda // Polym. Prepr. 1979. v.20. ¹ 1. p.666-669.
46. Ïîìåðàíöåâà
Ì.Ã., Áåëÿêîâà
Ç.Â.,
Ïîëó÷åíèå êàðáîôóíêöèîíàëüíûõ
îðãàíîñèëîêñàíîâ
ïî ðåàêöèè
ïðèñîåäèíåíèÿ,
Ìîñêâà,
ÍÈÈÒÝÕÈÌ, 1971, 55
ñ.
47. Èãíàòüåâà
Ã.Ì., Ðåáðîâ Å.À.,
Ìÿêóøåâ Â.Ä,
×åíñêàÿ Ò.Á.,
Ìóçàôàðîâ À.
Ì. // Âûñîêîìîë.
Ñîåäåèí., Ñåð.
À. (â ïå÷àòè)
48. B.Krücke, M.Schossarec
und H.Zaschke, Acta Polymerica, 1988, v.39, ¹ 11, p.610
49. Demus D., Richter L. /
Textures of Liquid Crystalls. Leipzig: VEB Deutsche Verlag für
Grungstoffinustrie,
1980, 228 p.
50. Ôðåéäçîí
ß.Ñ., Áîéêî Í.È.,
Øèáàåâ Â.Ï.,
Ïëàòý Í.À. //
Âûñîêîìîë.
Ñîåäèí., Ñåð. À,
1987, ò. 29, ¹ 4, ñ. 934-937
51. Ñîíèí
À.Ñ. / Ââåäåíèå
â ôèçèêó
æèäêèõ êðèñòàëëîâ,
Ì.: Íàóêà, 1983.
52. Êàïóñòèí
À.Ï. /
Ýêñïåðèìåíòàëüíûå
èññëåäîâàíèÿ
æèäêèõ
êðèñòàëëîâ,
Ì.: Íàóêà, 1978, ñ. 33.